镁合金超疏水涂层的研究进展

林章飞，田孟娜，吴文鹏，唐文艳

（河南大学化学化工学院，河南省镁合金绿色防腐技术工程研究中心，河南开封475004）

镁合金是最轻的结构金属材料，具有密度小、强度高、弹性模量大、散热好、消震性好、抗电磁屏蔽性能优异、耐冲击性好和可回收等诸多优异的性能［1－5］，使其在航空航天、军事国防、生物医用材料、汽车工业、3C产品、电子等领域有着广泛的应用［6－8］。镁的化学性质活泼，耐腐蚀性差，在溶液或者潮湿环境中易发生腐蚀。因此，提高镁合金的耐腐蚀性对镁合金的应用至关重要。研究发现，超疏水表面在抗腐蚀、自清洁、防水、防结冰、防雾和防霜等方面有着广泛的应用前景［9－12］。采用表面处理技术在镁合金表面构建超疏水涂层是提高镁合金防腐蚀性能的有效方法之一。

本文综述了近年来在镁合金表面制备超疏水涂层的方法和途径，并总结了超疏水涂层在镁合金腐蚀防护领域的研究现状及发展方向。

1 镁合金超疏水涂层制备过程

镁合金超疏水涂层可以通过化学、电化学和物理等方法来制备。镁合金表面为亲水性，一般是先在镁合金表面构造微纳米结构，再以低表面能物质修饰，以达到超疏水目的。当水与表面的接触角大于 150°，滚动角小于 10°，为超疏水表面［13－17］。 在镁合金的表面制备超疏水涂层的常用方法有水热处理、微弧氧化、电化学沉积、化学刻蚀、模板法、表面激光处理、喷涂和旋涂等。

1.1 水热法

水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，在高温高压的条件下进行的化学反应。即把镁合金放进特氟隆内衬高压釜中，在高温高压的条件下，制备出特定的表面结构，再经过低表面能物质修饰，形成超疏水涂层。

ZHANG等［18］通过水热法在AZ31镁合金表面制备了超疏水表面，120℃水热处理8 h，再用硬脂酸进行表面改性，得到超疏水表面接触角为157.6°。其表面形貌如图1所示。

图1 超疏水涂层的表面形貌（a、b）和截面图（c）［18］Fig.1 Surface morphologies（a， b） and cross sectional view （c） of the superhydrophobic coating［18］

GAO等［19］采用水热法在AZ31镁合金上制备了分层结构纤维状硼镁石薄膜，经氟烷基硅烷改性后，镁合金表面表现出优越的耐腐蚀性能和超疏水性能，其接触角为166°，滚动角小于 5°。 YAO 等［20］通过水热法在AZ31镁合金基体上制备镁铝层状双氢氧化物（LDH），再通过甲基三甲氧基硅烷（MT⁃MS）和硝酸铈改性，其接触角可达153°，且耐腐蚀性优越。WU等［21］利用水热处理和磁控溅射相结合，在镁合金表面产生超疏水表面。水热过程产生由内部致密层和外部镁铝层状双氢氧化物微片基层组成的自分层屏障。再用聚四氟乙烯进行磁控溅射在微片上产生聚合物涂层之后，其接触角可达170°。DING等［22］在AZ31B镁合金上原位生长钨酸盐缓蚀剂插层双氢氧化物转化膜，然后再以月桂酸酯改性双氢氧化物粉末的脲基交联聚二甲基硅氧烷疏水聚合物层改性，制备了超疏水自修复防腐涂层，接触角可达163°。超疏水复合涂层具有更长的保护期和更快的自修复效果，这对拓展镁合金的潜在应用具有重要意义。WU等［23］通过水热处理在镁合金AZ31上原位生长镁铝层状双氢氧化物，再分别用硬脂酸、月桂酸钠和肉豆蔻酸对其进行改性，合成了超疏水薄膜。这些薄膜的静态水接触角分别为150.6°、153.7°、152°和 145.5°。 脂肪酸与氢氧化镁发生中和反应，生成镁铝乳酸脱氢酶膜。其表面液滴的光学照片与接触角照片如图2所示。

图2 表面液滴的光学照片和相应的静态接触角：（a、b）Mg⁃AlLDH；（c、d）SA；（e、f）SL；（g、h）MA； （i、 j） PFSTMS［23］Fig.2 Optical photos of surface droplets and corresponding static contact angles：（a， b） Mg⁃Al LDH； （c， d） SA； （e， f） SL；（g， h） MA； （i、j） PFSTMS［23］

FENG等［24］将AZ91镁合金放入去离子水、乙醇和STA混合溶液的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，乙醇与去离子水的体积比为1∶1.4，STA浓度为50 mmol／L，在80℃下保持10 h，得到超疏水镁合金，接触角为 153.8°，滚动角约为 4°。 LI等［25］将 AZ31镁合金板浸入高压釜中的70 mL等体积的硫酸镍水溶液和硬脂酸无水乙醇溶液的混合物中，以约1.5 MPa的压力加热至150℃，并在该温度和压力下保持8 h，得到超疏水涂层，其接触角为156.7°。

1.2 微弧氧化

微弧氧化（Microarc oxidation，MAO）是通过电解液与电参数的匹配调节，在镁合金表面弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。

WANG等［26］采用微弧氧化法在 AZ31镁合金上制备MAO涂层，然后再通过水热处理进行封孔，最后以硬脂酸对其表面进行改性，得到超疏水复合涂层，接触角为 152.21°。 LIU 等［27］通过微弧氧化法在AZ31镁合金上制备均匀、粗糙的多孔微结构，然后再以硬脂酸改性，构造的超疏水表面，其接触角可达 156.96°。 ZHANG 等［28］以氢氧化钠和植酸为电解液进行微弧氧化在镁合金上制备一层微弧氧化层，再以硬脂酸改性得超疏水涂层，其接触角为155.5°。 CUI等［29］通过对 AZ31 镁合金进行微弧氧化，然后用硬脂酸进行改性得到超疏水涂层，接触角达到 151.5°，能有效抑制点蚀。 CUI等［30］通过对镁合金进行微弧氧化，然后电沉积硬脂酸锌，后续的超疏水Zn（SA）2涂层有效地封闭了微弧氧化膜，构造的超疏水表面接触角达153.5°。

1.3 电化学沉积法

电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液，导致正、负离子的迁移，并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。镁合金一般作为阴极，惰性金属为阳极，在镁合金表面沉积电镀层，结合低表面能物质修饰后获得超疏水表面。

ZHENG等［31］以硝酸镁和硬脂酸的乙醇溶液为电解液，采用一步电沉积法在镁合金表面构建超疏水涂层，接触角可达161.1°，具有良好的耐腐蚀性能和超疏水性能。LIU等［32］采用镀镍工艺在AZ91D镁合金表面成功沉积了镍涂层，经硬脂酸改性后得一层具有自清洁功能的超疏水表面。超疏水表面覆盖有菜花状簇状二元微纳结构镍涂层。所制备的超疏水表面的接触角高达（160.8±1）°。 LIU 等［33］在AZ91D镁合金表面电沉积镍涂层，然后以全氟辛酸改性，具有超疏水和超疏油的性能，其接触角可达（160.2±1）°。超疏水表面在较宽的pH范围内都表现出优异的稳定性，在空气中储存较长时间后也能保持优异的性能。该方法简单、可行、有效，可用于制作大面积多功能表面。YIN等［34］采用一步电沉积法在AZ31镁合金表面制备了一种具有优异耐蚀性的集成超疏水肉豆蔻酸钙涂层。其静态水接触角为（155.2±1.5）°，滚动角为（6.0±0.5）°。

YIN等［35］采用电沉积和浸涂的方法在镁合金表面制备了超疏水ZIF⁃8／聚偏氟乙烯／低密度聚乙烯双层涂层，所制备的SZPL双层涂层表现出强的超疏水和自清洁性能，得益于各涂层之间的协同作用，其接触角可达（156.4±2）°。 制得各种涂层的接触角如图3所示。

图3 （a）裸镁合金基底、（b）LDH 层、（c）PL 涂层、（d）ZPL 和（e）SZPL涂层的水接触角，（f）SZPL涂层上亚甲基蓝染色的水滴照片［35］Fig.3 Water CA on the （a） bare Mg alloy substrate， （b） LDH layer， （c） PL coating， （d） ZPL， and （e） SZPL coating；（f） Photograph of water droplet（dyed with methylene blue） on the SZPL coating［35］

KANG 等［36］以硝酸铈（0.05 mol／L） 和硬脂酸（0.1 mol／L）乙醇溶液为电解质，采用快速一步电沉积法在镁合金表面制备超疏水涂层，接触角为（158.4±0.9）°，滚动角为 2°。

1.4 化学刻蚀法

化学刻蚀法是通过对镁合金表面进行刻蚀，然后再以低表面能物质加以修饰，从而获得超疏水表面的一种方法。该法设备简单，原料便宜，适用于大规模应用。

WEI等［37］利用刻蚀法在AZ31镁合金和AZ91镁合金表面制备超疏水涂层。首先，将镁合金浸入盐酸溶液中刻蚀，然后用硬脂酸改性，所得接触角可达到161°，所制备的超疏水表面在较大的温度和酸碱度范围内分别表现出高温稳定性和化学稳定性。YIN等［38］把AZ31镁合金放在硝酸和硝酸铜溶液中刻蚀，然后以KH⁃832改性，得到超疏水表面，接触角可达（157.3±0.5）°，滚动角小于 10°。 WANG等［39］把AZ91D镁合金浸入醋酸、磷酸和硝酸混合溶液中，再电沉积一层锌层，最后再以硬脂酸改性获得超疏水表面。 其接触角可达（154.6±1.5）°，滚动角约为3°。该方法成本低、速度快，在大规模工业生产中具有很大的潜在价值。LIANG等［40］利用一种简易的方法在镁合金表面制备超疏水涂层，首先用氯化铜刻蚀，然后浸入硬脂酸中进行改性。接触角达到154°，接触角如图4所示。

图4 所示水滴在（a）裸露的镁合金表面和（b）硬脂酸修饰的表面上的图像，（c）硬脂酸修饰样品表面的三个水滴的数字化图像［40］Fig.4 Images of water drops on（a） a bare Mg alloy surface and（b） a stearic acid⁃modified surface；（c） Digital image of three water drops on a stearic acid⁃modified specimen surface［40］

WANG等［41］通过把 AZ31镁合金放在氯化铜水溶液中刻蚀，然后再以十八酸改性，得到超疏水表面。超疏水膜是由三维多孔结构和低表面能物质相结合，接触角为155°。WANG等［42］用氯化铜溶液刻蚀清洁的镁合金，然后在表面电镀镍层。最后浸入硬脂酸溶液中改性，得超疏水涂层，接触角为153°。 ISHIZAKI等［43］在室温下把镁合金浸入硝酸铈水溶液中刻蚀，然后再浸入氟烷基硅烷和四（三甲基甲硅烷氧基）钛的甲苯溶液中改性，得到超疏水表面，静态接触角超过150°。其超疏水表面有很高的化学稳定性和耐蚀性。SAFARPOUR等［44］通过两步刻蚀法在AZ91镁合金表面制备超疏水涂层，首先是在硫酸中刻蚀然后在过氧化氢中刻蚀，再以硬脂酸改性，得到的超疏水表面接触角可达159.3°。 ISHIZAKI等［45］使用铈离子和肉豆蔻酸在镁合金上形成结晶固体肉豆蔻酸，从而在镁合金AZ31上制备超疏水涂层。肉豆蔻酸修饰的微／纳米结构表面显示静态水接触角超过150°。

1.5 激光刻蚀法

激光刻蚀法是利用激光对镁合金表面进行刻蚀，然后再以低表面能物质加以修饰，或结合其他技术从而获得超疏水表面。

LI等［46］采用激光烧灼的方法，在镁合金表面构造微小乳头状凹坑的周期性微结构，再经硝酸银化学刻蚀和硬脂酸表面改性后，得到超疏水表面，最大接触角达到158.2°，超疏水表面在较宽的pH和温度范围内表现出优异的化学和热稳定性，其形貌和滚动角如图5所示。

图5 不同处理样品的表面形态［46］：（a）抛光后，使用裸露的AZ31；（b）AZ31镁合金激光消融成中心距离80 μm的乳头状矿坑；（c）具有80 μm中心距的超疏水性表面；（d）中心距离为250 μm的高疏水性表面Fig.5 Surface morphology of different treatment samples［46］（a） Bare AZ31 after polished；（b） AZ31 magnesium alloy by laser ablation processed into papillary⁃like pits with 80 μm center distance；（c） Super⁃hydrophobic surface with 80 μm center distance；（d） Super⁃hydrophobic surface with 250 μm center distance

WEI等［47］通过简单的激光烧蚀和退火处理，在轧制的Mg⁃9Al⁃1Zn镁合金（AZ91）表面制备了超亲水和超疏水表面。在160℃退火60 min后，激光烧蚀的超亲水表面转变为水接触角高达（158.8±2）°的超疏水表面。在超亲水表面的熔融层中，高体积分数的细球形Mg17Al12相的铝元素转变为固溶体铝，微／纳米结构存储的空气层可以抑制超疏水表面的腐蚀溶液。ZHANG等［48］利用激光蚀刻技术、微弧氧化（MAO）技术和低表面能物质的表面改性，在AZ91和WE43镁合金上制备了超疏水表面，接触角可达152°。

1.6 喷涂法

喷涂法就是将均一的涂料，从容器中压出或吸出并形成雾状沾附在各种基体表面，从而制备超疏水表面。喷涂法适用于大规模制备超疏水表面，利于工业生产。

WEI等［49］通过依次喷涂常规环氧防腐涂层和全氟癸基聚硅氧烷改性二氧化硅来制备超疏水涂层，由于双层结构的高超疏水性和“协同效应”，涂层表现出优异的防腐性能和超疏水性能。接触角为165°，滚动角为1°。即使在70 d的浸泡和35 d的中性盐雾试验后，涂层仍保持优异的防腐性能。ZHAO等［50］通过将致密的自修复环氧树脂（SHEP）涂层和多孔超加重涂层相结合，在镁合金表面构造超疏水涂层。该涂层表现出优异的超极化率，具有高接触角、低滚动角和稳定的冲击反弹行为，优异的抗腐蚀性能。 接触角高达（165.8±2.1）°，滚动角为（1±0.6）°。 SHI等［51］通过喷涂技术在 AZ31 镁合金表面制备聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）和二氧化硅（SiO2）纳米颗粒（PPS⁃PTFE／SiO2）组成的复合超疏水涂层，接触角可达152°，滚动角小于5°。

2 结论与展望

在镁合金表面构建超疏水涂层，通常先构造微纳米结构，再用低表面能物质修饰。水热法和微弧氧化法能在镁合金表面原位生长致密、牢固涂层，再以各种低表面能物质修饰达到超疏水目的；刻蚀法先在镁合金表面刻蚀出微纳米结构，再以硬脂酸等低表面能物质修饰；电沉积法在镁合金表面可以同时刻蚀微纳米结构和沉积低表面能物质；喷涂法在镁合金表面直接喷涂超疏水涂料，操作相对简单，适用于大规模应用。

镁合金由于性能优异，可以应用于多个方面，发展前景广阔。如果在镁合金超疏水涂层中加入其他用途的物质，如药物、光敏剂、发光物质等，制备出多功能的镁合金涂层，将进一步拓展镁合金应用范围和实用性。