CO覆盖度对Pd蓝纳米片稳定性影响的理论研究

梁锦霞

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

相比于其他金属，Pd具有较高的熔点（Pd、Ag、Au的熔点分别为1 828、1 235、1 337 K），因此它表现出良好的光热稳定性。尽管近年来对于化学合成具有不同形貌的Pd纳米结构有了新的进展，但是目前所合成的Pd纳米结构并没有表现出在金和银纳米结构中被广泛发现的可调的表面等离子共振（SPR）的性质。实验研究发现［1］，CO气体在钯蓝纳米片的产生过程中起着非常关键的控制纳米片生长厚度作用，若没有CO气体的通入，则不能得到均一的钯纳米片薄膜；当把生成的钯蓝纳米片分散于乙醇溶液中保持0℃两个月的时间之后，发现它仍然能保持强的近红外吸收的特点，而通过CO氧化剥离的方法并没有检测到CO的存在，说明得到的稳定的Pd蓝纳米片与CO之间并没有发生电荷转移。基于我们前期对Pd蓝纳米片形成机理的理论研究，我们发现计算得到CO覆盖度为25%和75%的8层原子层的厚度分别为1.68和1.66 nm，与实验上得到的稳定的Pd蓝纳米片的厚度1.8 nm非常相近。本研究基于8层Pd原子层纳米片稳定结构，进一步深入研究了CO覆盖度对Pd蓝纳米片稳定性的影响。

1 计算模型和方法

计算采用（4×4×1） 超胞结构的 Pd（111） 面纳米结构，原子层数分别为 6、7、8、9和 10，同时考虑不同覆盖度下（25%和75%）的CO分子进行两面吸附的纳米片结构，采用平板模型 （slab），其中取真空层的厚度大于1 nm，以消除相邻纳米片之间的相互作用。采用密度泛函理论 （DFT）下的广义梯度近似 （GGA）［2－4］，在 GGA 中，选择 PW91 泛函［5］来描述体系的交换关联相互作用，用投影缀加波（PAW）［6］赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用，同时选取的截断能量的半径为500 eV，原子间力的收敛标准是 0.2 eV／nm，自洽循环的能量收敛标准是10－5a.u.。所有的纳米片几何结构的优化均采用Vienna Ab⁃initio Simulation Pack⁃age （VASP）软件包［7］。 采用 Monkhorst⁃Pack［8］方案的4×4×1和2×2×1对覆盖度为25%和75%的二维Pd纳米片的体系的第一布里渊区分别进行K点取样并进行结构优化。分别计算了CO分子的吸附能（Ea）、体系的平均结合能 （Eb1和Eb2）以及表面吸附的CO分子的电子转移 （Q）。采用6×6×1K点网格计算了体系的表面功函数。吸附能 （Ea）的计算表达式如下：

其中，EnCO／Pd指的是体系的总能量，n指的是吸附的CO分子的个数，EPd是没有吸附CO分子时的Pd纳米片的能量，nECO指的是n个孤立的CO分子的能量之和。

包含CO分子的Pd纳米结构的结合能 （Eb1）和没有吸附CO分子的Pd纳米结构的结合能（Eb2）的表达式如下：

其中，n，m分别代表体系中Pd原子和CO分子的个数，nEPd指的是n个孤立的Pd原子的总能量，mECO指的是 m个孤立的 CO分子的能量，EPd⁃slab是未吸附CO分子的Pd纳米片的总能量。

2 结果和讨论

2.1 CO在Pd纳米片表面的吸附方式

优化的具有8层Pd原子层的稳定构型如图1所示，左边的结构是CO覆盖度为25%时的稳定构型，右边的是覆盖度为75%的稳定构型，右图上分别标示出了不同的吸附位点，洞位吸附（hollow）、桥位吸附（bridge）以及顶位吸附 （top）。其中，洞位吸附位于三个Pd原子所形成的中心凹面处，与三个Pd原子呈三角锥构型；桥位吸附即两个Pd原子之间的吸附；顶位吸附是吸附位于一个Pd原子的顶部进行吸附作用。从图1可以看出，CO分子更喜欢在洞位吸附达到稳定吸附状态，这种吸附方式与实验上建议的桥位的吸附方式不一样，究其原因可能是因为计算所采用的温度条件是在绝对零度进行的，而实验上是在100℃、1个大气压的条件下进行的。

图1 优化得到的稳定的8原子层包含25%和75%CO覆盖度的Pd纳米片Fig.1 Optimized structures of 8⁃layer Pd with CO coverages of 25% （on left） and 75% （on right）

2.2 纳米片的表面功函数

静电势是由于电子的分布而引起的，因此它随着电子的重新分布而会发生相应的改变，为了更清晰的观察体系的电荷密度随着CO分子的吸附是如何变化的，我们选择性的对分别包含7层、8层和9层的体系中静电势能函数在体系中随层数的变化进行了计算，计算得到的势能函数随原子层距离的变化关系分别示于图2、图3和图4。图2中是没有吸附CO分子的Pd纳米片的7层 （7L）、8层 （8L）和9层（9L）的静电势与沿真空层方向Z的距离变化关系，图中横坐标是Z轴的长度，将Pd纳米片的上表面位置定为零点，从图中可以看出7、8和9层Pd纳米片的表面静电势在真空能级最终都收敛到某一个常数，这也说明电子密度有足够大的真空区域进行衰减。因此计算的结果也是合理的和可信的，图3和图4中给出的数据也是同样合理和可信的。通过真空能级的平均静电势和slab模型的费米能级之差我们就可以得到功函数的数值。表面功函数［9］又称功函、逸出功，在固体物理中被定义成：把一个电子从固体内部刚刚移到此物体的表面所需的最少的能量。功函数的变化可以反映出表面效应，表1中分别给出了没有吸附CO分子 （CO覆盖度为0.0）的Pd纳米片，以及不同CO覆盖度下的表面功函数。从表1中可以看出，随着CO覆盖度的增加，7层结构的功函数随着CO分子覆盖度的增大由5.37 eV增至6.57 eV；8层结构的功函数随着CO分子覆盖度的增大由5.38 eV增至6.62 eV；9层结构的功函数随着CO分子覆盖度的增大由5.38 eV增至6.59 eV，这一数值的变化说明了CO覆盖度的增大而使得体系内部的电子很难逸出表面。这从另外一个方面也说明了诱导纳米片生长的原因并不是Pd纳米片内部电子的传导，而很有可能是因为CO的电荷布居的变化引起的，这也就增大了发生原位还原反应的可能性。同时我们比较75%覆盖度下的功函数可以发现，8层的时候的表面功函数为6.62 eV，比7层和9层时的表面功函数分别大了0.05和0.03 eV。说明在CO覆盖度为75%时，相比于7层和9层的，8层的功函数比较大，即比把一个电子从固体内部刚刚移到此8层体系的表面所需的最少的能量要大。也就说明8层时的表面比较稳定。这也与我们之前所计算的CO电子转移的结果是一致的。

表1 计算得到的Pd（111）表面没有吸附CO和CO覆盖度分别为25%和75%的表面功函数Table 1 Calculated work functions on the average of two sides of Pd （111） surfaces without CO adsorption and with CO adsorption containing different CO coverages（25% and 75%）

图2 计算得到的Pd（111）表面没有吸附CO的表面静电势Fig.2 Calculated electrostatic potential of the Pd （111） surface without CO adsorption

图3 计算得到的Pd（111）表面CO覆盖度为25%的表面静电势Fig.3 Calculated electrostatic potential of the Pd （111） surface with CO coverage of 25%

图4 计算得到的Pd（111）表面CO覆盖度为75% 的表面静电势Fig.4 Calculated electrostatic potential of the Pd （111） surface with CO coverage of 75%

3 结论

从体系电子结构、功函数等方面研究了Pd蓝纳米片的稳定性，探讨了实验上得到稳定的小于10个原子层结构的钯蓝纳米片的生长机理。研究结果表明Pd纳米片表面的原位还原反应的发生很可能是诱导Pd纳米片生长的原因之一，当达到8层纳米结构时，在高的CO覆盖度（75%）的条件下，纳米片表面功函数为6.61 eV，相比于7层和9层分别高出0.05和0.03 eV，这从侧面反映了8层纳米结构是比较稳定的实验事实。