三种胺类防老剂对丁羟聚氨酯老化防护机理的分子模拟

赖帅光，董可海，孔令泽，夏 成，陈思彤，肖云东

（1. 海军航空大学岸防兵学院，山东 烟台 264001；2. 海军工程大学兵器工程学院，湖北 武汉 430033）

1 引言

丁羟聚氨酯（HTPB-TDI）主要由高分子预聚物端羟基聚丁二烯（HTPB）和固化剂二异氰酸酯（TDI）固化反应交联而成，常用作复合固体火箭推进剂的粘合剂［1］。与其它高分子材料一样，丁羟聚氨酯材料在使用与贮存过程中受热、氧等因素的作用会发生一系列物理化学老化，从而导致推进剂使用性能下降，进而影响固体火箭发动机的可靠性与安全性，因此研究如何延缓丁羟聚氨酯材料的老化对延长固体火箭发动机的寿命尤为重要［2］。

提高丁羟聚氨酯贮存性能、延缓其老化的方法有很多，选用优质的防老剂便是当前改善丁羟聚氨酯贮存老化性能的重要技术途径之一［3］。李旭昌等［4-6］通过加速老化试验研究了丁羟聚氨酯的老化机理与老化性能，分析发现其老化主要是由氧化交联与降解断链引起的，并且防老剂能够减缓丁羟聚氨酯粘结体系的老化。虽然利用试验法可以从宏观性质去反推老化作用机理，但反应过程中分子水平上的结构变化和微观性质却很难用实验手段得到，因此，采用计算机模拟研究很有必要。近年来，分子模拟作为一种有价值的理论工具，已经被用来预测不同材料在不同尺度上的动力学和量子力学性质。杜仕国等［7-8］利用分子模拟方法对HTPB-TDI 的老化机理及增塑剂在HTPB-TDI 粘结体系中的迁移等问题进行了研究。郑玮等［9-11］也以实验为基础，结合分子模拟多尺度分析方法，对橡胶的热氧老化、防老剂的选取及防老机理进行了探究。但是目前尚未见防老剂在HTPB-TDI 体系中的选取及防老机理的相关分子模拟研究。

为进一步探索HTPB-TDI 体系中防老剂的防老机理，研究不同防老剂的防老性能优劣，以期为固体推进剂的防老剂选择提供依据。本研究利用分子动力学（MD）与量子力学（QM）等模拟方法［12-14］，在COMPASSⅡ力场［15］下，首先对三种胺类防老剂N-（1，3-二甲基）丁基-N′-苯基对苯二胺（4020）、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺（4010NA）、N-苯基-2-萘胺（D）与HTPB-TDI 的解离自由能进行计算，比较三种防老剂与HTPB-TDI 之间的解离能力强弱，然后对三种防老剂在HTPB-TDI中的均方位移、扩散系数、溶解度参数之差等进行计算，进一步比较三种防老剂的迁移性与相容性优劣，接着计算了氧气在不同丁羟聚氨酯-防老剂体系中的渗透系数，判断不同防老剂的阻氧能力强弱，最后综合几种影响因素判断防老剂防护性能优劣。

2 模型构建与模拟细节

2.1 模型构建与分子动力学(MD)模拟

利用Materials Studio 中Visualizer 模块分别构建HTPB-TDI、4020、4010NA、D 与O2分子模型。针对分子模拟研究对象及获取参数的不同，需要构建10 种不同的模拟体系，模拟体系内各组分比例如表1 所示。

为使模拟体系能够尽可能的代表真实材料，将HTPB-TDI 分子链段的聚合度设置为50，其中重复单元由1，4 顺式丁二烯、1，2 乙烯基、1，4 反式丁二烯构成，重复单元数量之比x∶y∶z=10∶10∶30［16］。HTPB-TDI链段与三种防老剂分子的结构式如图1 所示。

图1 HTPB-TDI 与三种防老剂（4020、4010NA、D）的结构式Fig.1 Structural formula of HTPB-TDI and three antioxidants（4020，4010NA，D）

参照真实配方中HTPB-TDI 与防老剂比例100∶1，设置放入的防老剂个数与HTPB-TDI 链条数。同时为保证相同质量的HTPB-TDI 接触的O2量相近，按照NO2∶Nrepeatunit=0.04∶1 设置不同模拟体系中NO2的值［17］。

根据表1 所示模拟体系内分子与分子链的种类及数量，通过Amorphous Cell 模块构建指定密度、HTPB-TDI 分子链数、防老剂与O2分子个数的三种周期性单元格，因三种防老剂参与模型构建步骤相同，此处仅展示防老剂4020 参与的模型构造过程，具体模型构造过程如图2 所示。

图2 构建三种晶胞计算模型的整个过程Fig.2 The whole process of constructing three kinds of unit cell calculation models

表1 模拟体系内分子与分子链的种类及数量Table 1 The species and number of molecules and molecular chains in the simulated system

利用Forcite 模块进行结构优化，获得能量最低的局部最优构型，然后进行10 次NPT 系综晶胞退火处理，退火初始温度为298 K，中间温度为598 K，最后再返回到298 K，其中每次退火循环时间为1000 fs，在结果中选取并输出能量最低构型。整个优化过程都在COMPASSⅡ力场下完成，计算精度采用Ultra-fine 标准。分子动力学模拟首先利用NVT 系综进行500 ps的动力学松弛，然后利用NPT 系综进行动力学计算，该动力学平衡过程运行持续1 ns，前0.4 ns 用来稳定，后0.6 ns 每1 ps 收集一次数据，以预测相应的性质。在动力学模拟整个过程中，分别采用Ewald［18］与Atom-based［19］方法计算静电力与范德华力，温度和压力分别由Andersen 方法［20］与Berendsen 方法［21］来控制，利用Verlet 速度时间积分法对牛顿运动方程进行积分，时间步长为1 fs。

2.2 量子力学(QM)模拟

在MD 结构优化弛豫的基础上，利用DMol3模块完成QM 模拟。QM 模拟基于密度泛函理论（DFT），该理论表明多粒子系统的所有基态特性都是其电荷密度的函数［22］。在DFT 中，首先要解基本方程Kohn-Sham（KS），选取广义梯度近似（GGA）［23］下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来近似处理KS 方程中的交换相互势。采用All Electron 核处理法，对核心不作特殊处理，仅对KS 方程中的外势进行近似处理，该方法适用于原子序数在36（Kr）以下的原子。同时，采用附加偏振函数（TNP）增广的三重数值原子轨道作为基集，自由基的多重性设为双重态。为了确保所有的结构都得到充分的优化，自洽场（SCF）程序的收敛质量设置为10−6au，将其他收敛质量都设置为fine。

2.3 蒙特卡洛(MC)模拟

在MD 结构优化弛豫的基础上，利用Sorption 模块进行氧气分子吸附等温线计算，使用Metropolis 方法计算在聚合物网络中随机添加、删除和移动氧气分子概率。在Sorbates 中添加氧气分子，设置吸附的起始与终止压力分别为0.1 kPa 和200 kPa，收敛质量为1×106。统计氧气分子被接受的总概率并选择计算得到的氧气分子吸附平衡浓度，通过Peng-Robinson 方程［24］将横坐标分子逸度转化为对应压力，便可得到设定温度下的氧气分子吸附等温线。

3 结果与讨论

3.1 防老剂的化学防护机制

研究发现，HTPB-TDI 材料在老化过程中发生的性能变化，主要是两种微观化学反应引起的：一是氧在热的作用下攻击HTPB-TDI 网链中的叔碳原子，形成自由基从而产生断链；二是HTPB-TDI 网链之间的交联反应，包括自由基连锁反应中产生的活性自由基如过氧自由基与烷氧自由基等之间的交联以及C＝C 双键被氧化形成的活性自由基之间的交联［7，25-26］。HTPB-TDI 发生降解断链与氧化交联的一系列过程［3，7］如图3 所示。

图3 HTPB-TDI 的老化机理Fig.3 Aging mechanism of HTPB-TDI

链引发阶段，HTPB-TDI 链RH 直接裂解产生新的自由基R·与·H，或被氧化形成氢的过氧化物从而分解为自由基RO·与·OH。起始自由基形成后，后续链增长与转移等一系列连锁反应就会快速进行，最终自由基间的相互结合即为链的终止阶段，至此HTPB-TDI 便完成了通过自由基的反应导致的降解与交联老化，同时C＝C 被氧化形成的活性自由基之间也会进一步发生交联老化。

就聚丁二烯类而言，胺类防老剂的作用效果最好［25］，因此在该研究中选取三种胺类防老剂作为研究对象。胺类防老剂为活性自由基捕捉型防老剂，且三种胺类防老剂的作用机理相同，此处以防老剂4020 为例解释防老剂的作用机理如图4 所示。

图4 防老剂4020 作用机理［12］Fig.4 Action mechanism of antioxidant 4020

与HTPB-TDI 相比，防老剂可通过N─H 键解离得到非常活跃的氢自由基，并优先传递给HTPB-TDI 中的活性自由基，通过与HTPB-TDI 中的R·等发生竞争反应，降低了HTPB-TDI 中活性自由基的浓度同时也减缓了自由基连锁反应的进行，从而起到了降低HTPB-TDI 热氧老化速率的作用［27］。

比较三种防老剂的解离自由能与HTPB-TDI 的解离自由能大小，判断防老剂是否能够优先与HTPB-TDI 中的活性自由基发生反应从而发挥防护作用。对比三种防老剂之间的解离自由能大小，判断三种防老剂的防护能力强弱。Harris 等［28］已通过试验证明丁羟聚氨酯的老化主要发生在聚丁二烯部分，因此本节的HTPB-TDI 解离反应自由能计算仅考虑聚丁二烯部分。HTPB-TDI 与三种防老剂发生解离的位置（a）-（m）如图5 所示。计算物质在某温度下发生解离反应的自由能，首先需要求得反应物与生成物在对应温度下的自由能。利用QM 模拟方法，对已优化结构进行频率分析，可以同时得出0 K 下的总电子能与不同温度下的自由能修正值。此时采用热力学循环便可以计算出某温度下的自由能。解离反应自由能的计算公式［29］如式（1）所示。

图5 HTPB-TDI 与三种防老剂发生解离的位置（a）-（m）Fig.5 The dissociation positions（a）-（m）of HTPB-TDI and three antioxidants

式中，GA·certainK表示自由基生成物A·在某一温度下的能量，kJ·mol-1；GH·certainK表示自由基生成物H·在某一温度下的能量，kJ·mol-1；与GAHcertainK表示反应物AH在某一温度下的能量，kJ·mol-1。

反应物与自由基生成物在某温度下的自由能如式（2）所示：

式中，E为0 K 下的总电子能量，kJ·mol-1；为某一温度下的自由能修正值，kJ·mol-1。

计算得到HTPB-TDI 与三种不同防老剂的分子及自由基在0K 下的总电子能量（E）和298 K 下的能量修正值（）、吉布斯自由能（G298K）、解离反应自由能（ΔG298K），结果如表2 与表3 所示。

表2 分子与自由基在0K下的E 与298K下的、G298KTable2Eat0K，andG298K at298Kformoleculesand free radicals

表2 分子与自由基在0K下的E 与298K下的、G298KTable2Eat0K，andG298K at298Kformoleculesand free radicals

Note： E is the total electron energy at 0 K；is the energy correction value at 298 K；and G298K is the Gibbs free energy at 298 K.

structure H·HTPB-TDI（1，4 cis）HTPB-TDI·（1，4 cis-a）HTPB-TDI·（1，4 cis-b）HTPB-TDI（1，2）HTPB-TDI·（1，2-c）HTPB-TDI·（1，2-d）HTPB-TDI·（1，2-e）HTPB-TDI·（1，2-f）HTPB-TDI（1，4 trans）HTPB-TDI·（1，4 trans-g）HTPB-TDI·（1，4 trans-h）4020 4020·（i）4020·（j）4010NA 4010NA·（k）4010NA·（l）D D·（m）G298K/kJ·mol-1-1303.246-412153.772-410504.901-410414.766-412141.538-410423.938-410373.842-410408.321-410385.013-412157.914-410503.749-410419.913-2123568.986-2121952.587-2121932.920-1814437.366-1812820.018-1812800.731-1763042.922-1761403.574 E/kJ·mol-1-1303.246-412357.081-410671.039-410584.268-412345.851-410588.545-410674.207-410573.831-410552.674-412361.787-410674.205-410587.582-2124425.430-2122771.229-2122751.265-1815091.342-1813435.275-1813418.340-1763565.073-1761889.512 G 298 K corr /kJ·mol-1 0 203.309 166.138 169.502 204.313 164.607 300.365 165.511 167.661 203.874 170.456 167.670 856.444 818.641 818.344 653.976 615.257 617.609 522.151 485.938

表3 298 K 条件下HTPB-TDI 与三种防老剂的ΔG298KTable 3 ΔG298K of HTPB-TDI with three kinds of antioxidants under the condition of 298K

由表3 可知，HTPB-TDI 在（a）与（g）键位断裂所需自由能都小于（a）-（h）中其他键位，表明在（a）与（g）键位更易发生解离，同时三种防老剂在（i）-（m）键位的断键所需自由能都小于（a）与（g）键位，说明防老剂可先于HTPB-TDI 发生解离，由此可得，防老剂解离所得活泼氢自由基可与R·等竞争优先同HTPB-TDI 中的活性自由基反应，并且减缓自由基连锁反应的进行，从而发挥防护作用。4020 与4010NA 均含有两个可解离N─H 键且4020 的解离自由能稍低一些，两者在（i）与（k）键位断键所需自由能更低，表明4020 解离能力略强于4010NA 且两种防老剂更易在（i）与（k）键位解离生成活泼氢自由基，发挥防护作用。每个D 分子仅含有一个可解离N─H 键，且解离所需自由能大于（i）-（l）键位，表明其解离能力弱于前两种防老剂。从结构差异角度分析，不同的取代基会因为空间位阻大小及给电子能力的不同对胺类防老剂的防护效果产生影响［30］，4020 与4010NA 分子结构十分接近，在（l）键位和（j）键位的取代基也同为异丁基，但是（l）键位所连取代基团稍大于（j）键位导致位阻效应增加同时给电子能力较大，因而4020 的防护效果应该稍强一些。同时4020 与4010NA 取代基团中的异丁基及甲基的给电子能力比D 中的苯基大，导致氨基上的活泼氢更易解离，因而防护性能也要明显优于D。综上所述，三种防老剂的防护能力应为，4020 稍强于4010NA 且两者效果都明显优于D，与沈云初等［31-32］实验结论相对应。

考虑到导弹舰载值班环境南北海域温度差别与复合固体推进剂性能实验需要，我们扩展了ΔGcertainK的模拟温度为250～350 K，温度间隔25 K，HTPB-TDI 与三种防老剂的键解离自由能随温度变化情况如图6所示。

如图6 所示，在250～350 K 范围内，随着温度的升高HTPB-TDI 与三种防老剂的键解离自由能大小均未发生明显变化，在HTPB-TDI 的（a）-（h）键位中（a）的解离能最小，同时三种防老剂在（i）-（m）键位的解离自由能均小于（a），由此可得，三种防老剂均可与HTPB-TDI 解离所得R·等竞争优先与活性自由基反应并且减缓HTPB-TDI 自由基连锁反应的进行，从而发挥防护作用。三种防老剂中4020 的解离自由能最小，D 的解离自由能最大，因而防护能力4020 最强，D 最弱，与在298 K 下所得模拟结果一致。

图6 250～350 K 下HTPB-TDI（a）-（h）键位、三种防老剂（i）-（m）键位的解离自由能Fig.6 ΔGcertainK for bonds in HTPB-TDI at positions（a）to（h）and three kinds of antioxidant at positions（i）to（m）at 250 K to 350 K

3.2 防老剂在HTPB⁃TDI 中的迁移性

防老剂的迁移性也是影响其作用效果的一个重要因素，防老剂的迁移性越大，其越不容易在机体内稳定存在，防老剂大量迁移到机体表面可导致喷霜现象，从而造成防老剂的损失。均方位移（MSD）可以用来研究分子的迁移率［33］，MSD定义为：

式中，ri（0）为i原子在r体系中的初始位置，ri（t）为i原子经过时间t后在r体系中的位置。

通过MD 模拟分析防老剂分子运动轨迹，得出MSD随时间变化曲线如图7 所示。

图7 298 K 与353 K 条件下4020、4010NA 和D 在HTPB-TDI体系的均方位移Fig.7 MSD for 4020，4010NA，and D in HTPB-TDI at 298 K and 353 K

由图7 可知，同一温度下，防老剂的均方位移随时间的增加而增大，且三种防老剂的均方位移大小顺序有MSDD>MSD4010NA>MSD4020。同时防老剂在353 K下的均方位移要比298 K 条件下大。由此可知，三种防老剂中D 的迁移性最大，4020 的迁移性最小，且防老剂分子在高温下迁移性更强。

为了定量描述三种防老剂在HTPB-TDI 整个温度使用范围内的迁移率，引入爱因斯坦方程计算防老剂分子的扩散系数（D）［34］：

式中，s是MSD作为时间函数的斜率，m·s-1。

扩大三种防老剂的MSD的模拟温度范围为250～350 K 后，计算其扩散系数D，如图8 所示。

由图8 可知，随着温度的升高三种防老剂的扩散系数也都随之增大，且同一温度下防老剂扩散系数大小始终有DD>D4010NA>D4020，相比之下分子体积越大越不容易在机体中发生迁移，与利用Multiwfn［35］计算得出的防老剂4020 的分子半径大于4010NA 与D 的结果相对应，同时三种防老剂相对分子质量大小有M4020>M4010NA>MD，一般情况下防老剂分子量越大其在聚合物中的扩散系数越小［36］。已知扩散系数越小则防老剂越容易在HTPB-TDI 体系中稳定存在，从而能更好的发挥防护作用。由此可得，三种防老剂发挥防护作用的能力应该是4020>4010NA>D。

图8 4020、4010NA 与D 在HTPB-TDI 中的扩散系数Fig.8 Diffusion coefficients for 4020，4010NA，and D in HTPB-TDI

3.3 防老剂与HTPB⁃TDI 的相容性

防老剂与HTPB-TDI 的相容性将会直接影响到防老剂在HTPB-TDI 中的含量与均匀性，从而影响到防老剂的防护效果。溶解度参数绝对差值Δδ可用来表征防老剂与HTPB-TDI 的相容性优劣，因此我们引入溶解度参数δ，定义为内聚能密度（CED）的平方根［37］如式（5）所示，这里CED代表单位体积内1 mol 凝聚体为克服分子间作用力（范德华力与静电力）汽化时所需要的能量。

式中，ΔHvap是蒸发焓，J·mol-1；R是气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T是绝对温度，K；V是摩尔体积，m3·mol-1。

298 K 下HTPB-TDI 与三种防老剂的溶解度参数及范德华分量、静电分量的值如表4 所示。

由表4 可知，溶解度参数的实验值与模拟值误差在5%内，表示模拟体系接近真实情况。文献表明［39］，A、B 两种物质的溶解度参数绝对差值（Δδ=|δA-δB|）≤2.05（J·cm-3）0.5时，A 与B 完全相容；当2.05（J·cm-3）0.5<Δδ≤6.95（J·cm-3）0.5，A与B部分相容；当Δδ>6.95（J·cm-3）0.5时，A 与B 不相容。可以看出三种防老剂与HTPB-TDI的Δδ均小于6.95（J·cm-3）0.5，表明三种防老剂在HTPB-TDI 中都是相容的。三种防老剂与HTPB-TDI的Δδ大小有ΔδD>Δδ4010NA>Δδ4020，由此可以得出三种防老剂与HTPB-TDI 的相容性优劣排序为4020>4010NA>D。

表4 HTPB-TDI 与三种防老剂的溶解度参数及范德华分量、静电分量Table 4 Solubility parameters，van der Waals component and electrostatic component of HTPB-TDI and three kinds of antioxidants

将三种防老剂与HTPB-TDI 的溶度参数从范德华作用与静电作用角度分析，发现每种物质的δv总是大于δe，说明范德华作用均大于静电作用、占据主要地位，特别是对于HTPB-TDI 而言；由于非极性分子之间只有范德华作用，因此范德华力代表着非极性作用、而静电力代表着极性作用［40］，防老剂4020 与HTPB-TDI的极性与非极性作用都最为接近，两者之间的相容性也表现为最好，遵循相容性的极性相近原则［41］。相容性越好则防老剂越容易在体系内部大量均匀存在，从而更好的发挥防护作用，可以得出，防老剂4020 更易发挥防护作用。Weerachanchai 等［42］曾在研究中发现随着温度的升高δ的值变化很小，从《橡胶配合剂的溶解度参数》［38］中也可发现文献给出的δ值仅考虑常温情况，本节不再对不同温度下的δ值进行计算。

3.4 防老剂阻隔氧分子渗透的能力

渗透系数P可以用来表征O2进入HTPB-TDI 的渗透速率大小，通过计算不同防老剂作用下O2进入HTPB-TDI 的P的大小来判断防老剂的防护能力强弱。在数值上P=D×S，使用分子动力学方法计算O2的扩散系数D，并利用蒙特卡洛方法［14］计算溶解度系数S，S定义为渗透剂浓度与压力的比值：

式中，C表示聚合物中渗透分子的浓度，m3（STP）·m-3；p表示压强，kPa。

引入dual-mode 吸附模型来计算O2的渗透分子浓度C，该模型可表述为：

式中，KD表示亨利常数，kPa-1；CH表示Langmuir 吸附参数，无量纲；b表示Langmuir 亲和度参数，kPa-1。

在分子模拟中，S是利用吸附模块通过吸附等温线计算出来的。S为压力接近0 千帕极限时的曲线斜率。

通过MD 模拟、MC 模拟以及乘积计算得出的O2在三种丁羟聚氨酯-防老剂混合体系中的D、S与P随温度变化情况如图9 所示。

图9 O2在三种丁羟聚氨酯-防老剂混合体系中的D、S 与PFig.9 D，S，and P of O2 in three mixtures of butyl hydroxyl polyurethane and antioxidant

由图9 可知，在250～350 K 下，随着温度的升高，O2在三种丁羟聚氨酯-防老剂混合体系中的扩散系数D都呈增大趋势，且在同一温度下O2的扩散系数大小顺序有DHTPB-TDI/D>DHTPB-TDI/4010NA>DHTPB-TDI/4020。反之，在250～350 K 下随着温度的升高，O2在三种丁羟聚氨酯-防老剂混合体系中的溶解度系数S都呈下降趋势，且在同一温度下O2的溶解度系数大小顺序有SHTPB-TDI/4020>SHTPB-TDI/4010NA>SHTPB-TDI/D。系数D与S的变化导致了渗透系数P的波动，在温度低于300 K 时P随着温度的上升而逐渐增大，在温度高于300 K 时P略有下降但总体趋于平衡，表明低温更不利于O2在HTPB-TDI 中的渗透。在同一温度下O2渗透系数大小PHTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020，渗透系数越小则O2在HTPB-TDI 体系中渗透性越差，从而能够更好的起到阻氧作用。查看三种丁羟聚氨酯-防老剂混合体系模型的自由体积，发现含有4020、4010NA、D 分子的体系的自由体积大小分别为6585.54 Å3、7023.15 Å3、7983.29 Å3，分析O2的渗透系数大小应该与体系的自由体积不同有关，自由体积越小O2越不易渗透进入机体内部。以此来看三种防老剂的防护能力强弱应该为4020>4010NA>D。

4 结论

（1）量子力学模拟结果表明，随着温度的升高，HTPB-TDI 与三种防老剂的解离自由能大小均无明显变化，在同一温度下三种防老剂的解离自由能大小为ΔGD>ΔG4010NA>ΔG4020，且都小于HTPB-TDI 的解离自由能，表明防老剂可优先与HTPB-TDI 中的活性自由基发生反应，并减缓自由基链锁反应的进行从而发挥防护作用，可得防护效果4020 最强，D 最弱，与取代基结构差异角度分析结果相对应。

（2）通过分子动力学计算得出，随着温度的升高三种防老剂在HTPB-TDI 中的扩散系数均逐渐增大，表明温度越高防老剂越容易发生迁移；由于防老剂的分子质量及分子半径越大其越不易发生迁移，在同一温度下有DD>D4010NA>D4020；同时三种防老剂与HTPB-TDI的溶度参数绝对差值大小有ΔδD>Δδ4010NA>Δδ4020。表明防老剂4020最难发生迁移且与HTPB-TDI的相容性最好。

（3）通过蒙特卡洛模拟结合分子动力学模拟可得，同一温度下O2在不同丁羟聚氨酯-防老剂体系中的渗透系数大小顺序为PHTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020，并且随着温度的升高渗透系数先升高后趋于稳定，表明4020的阻氧能力最强且低温可以有效降低O2的渗透性。

综上所述，三种防老剂的防护能力为4020>4010NA>D，且高温会在一定程度上影响防老剂的防护效果。