聚多巴胺改性的CL⁃20 和FOX⁃7 炸药力学性能及热稳定性

杨学林，曾诚成，巩飞艳，杨文彬，杨志剑

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

1 引言

火炸药因其分子结构中含有爆炸性基团，受到一定的热、力等外界刺激后会迅速释放大量的能量，并对周围事物造成巨大的损伤和破坏［1-2］。安全弹药是目前武器装备系统的发展目标，因此加强高能钝感炸药的研制，或者是提升现有高能炸药的热稳定性能、力学性能，有利于提高武器弹药在生产、运输、储存、使用等过程中的安全性，减少人员和经济损失［3-4］。

近年来，基于仿生领域发展而来的多巴胺（DA），因其可以在大多数表面形成强有力的分子粘附层，在表面改性领域得到了广泛的应用［5-7］。聚多巴胺（PDA）的氧化自聚合可在水溶液中进行，反应条件温和可控，适用于炸药晶体的表面改性。Gong［8］等发现利用PDA 包覆1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（HMX）可以形成有效的刚性壳层，抑制HMX 炸药β→δ的晶相转变，提高了HMX 的热稳定性。He［9］等利用多巴胺原位聚合包覆1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB），获得不同时间的包覆厚度。接触角测试表明，经过多巴胺处理的TATB 与黏结剂之间界面黏附功增强。因此，PDA 可以用作炸药晶体表面修饰层，改善炸药晶体和黏结剂之间的界面作用，从而提升高聚物黏结炸药（PBX）的力学强度。

CL-20 是现已知综合性能优异的炸药之一，其密度、爆速、能量密度等都比HMX 高，将逐渐取代一些传统含能化合物，在含能材料领域拥有广阔的发展前景［10-11］。CL-20 有α、β、γ、ε四种不同晶相，温度的改变会导致晶相之间发生转变，同时CL-20 还存在感度高等缺点，在复杂热物理环境下安全性能较低。Yang［12］等利用钝感TATB 包覆CL-20，SEM 和XPS 结果表明，亚微米的TATB 紧密包覆在CL-20 表面，形成CL-20/TATB 的核-壳结构，有效地降低了CL-20 的感度。Yang［13］等采用原位聚合技术制备三聚氰胺甲醛树脂（MF）包覆CL-20 晶体形成微胶囊，致密的核壳结构能有效的提高ε→γ晶相转变温度和热分解温度，提高CL-20 的热稳定性，并使感度降低2～3 倍，但其实验条件相对于PDA 包覆改性更加复杂。FOX-7 是一种新型的高能钝感炸药，是固体推进剂和炸药配方的理想候选物［14-15］。FOX-7 热分解时存在高低温两个热分解峰，其中低温热分解峰在230 ℃左右，主要是FOX-7发生硝基和亚硝基的重排并释放出N2O 和NO；高温热分解峰温在290 ℃左右，归功于FOX-7 发生脱硝基反应释放出NO 和NO2［16］。付秋菠［17］等利用Kissinger公式研究了其低温热分解的动力学参数，如活化能和指前因子。刘子如［18］等根据FOX-7 高温热分解峰温计算了其表观活化能和指前因子等。目前针对这两种炸药主要关注感度的降低或热分解机理的分析，而对CL-20 和FOX-7 表面修饰及相应的PBX 热学行为及力学性能研究方面报道相对较少。

基于此，本研究利用多巴胺在水溶液中氧化自聚合制备了CL-20 和FOX-7 表面改性的晶体颗粒（CL-20@PDA 和FOX-7@PDA），通过FTIR、接触角等分析包覆前后表面性质变化；同时获得了包覆时间与PDA 包覆量、炸药晶体粒度的相关联系；根据热分解峰温，由Kissinger 公式计算相应的热分解动力学参数，研究不同包覆时间对两种炸药热稳定性的影响。选用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）为黏结剂，将不同包覆时间的CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 颗粒制备成造型粉，在一定压制条件下模压成不同尺寸药柱，用于力学性能测试，研究不同PDA 包覆厚度对其PBX 力学性能的增强效果。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

原料CL-20 为ε晶型，平均粒径约为94.8 μm，辽宁庆阳化学工业有限公司；原料FOX-7 为α晶型，平均粒径约为150.1 μm，甘肃银光化学工业集团有限公司；盐酸多巴胺（Dopamine hydrochloride，纯度98.0%）和（羟甲基）氨基甲烷（Tris，纯度99.0%），西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司（Sigma-Aldrich）；丙酮和甲苯（AR，99.5%），成都市科隆化学品有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），日本三井杜邦化学有限公司。

ΣIGMA-HD-0129型ZEISS场发射扫描电子显微镜（SEM），德国卡尔蔡司公司，测试电压5 kV；TG/DSC 2型热分析仪，梅特勒-托利多国际贸易有限公司，测试试样的质量约2 mg，压强0.1 MPa，测试温度范围为50～400 ℃，升温速率（β）分别为5、10、15 K ∙min-1和20 K∙min-1，气氛为高纯氮气，流量40 mL∙min-1；接触角测量仪（DSA-20，Cruss，Hamburg，德国）；MICROTRAC S3500 型激光粒度仪，四川汇丰源科技发展有限公司；高效液相色谱（HPLC，Agilent，Santa Clara，CA，美国）；BAM 撞击感度仪，爱迪赛恩公司；DTGS 傅里叶红外光谱测试（FTIR，Nicolet 6700，MA，USA），波数400～4000 cm-1；蠕变测试是在三点弯曲模式下使用DMA 242C 设备（德国Netzsch）的动态机械热分析仪，测试了试样在不同温度（30、45、60 ℃）和不同压力（0.5、1.0、2.0 MPa）下的蠕变曲线。

2.2 制备方法

采 用 水 悬 浮 的 方 法 制 备 CL-20@PDA、FOX-7@PDA 颗粒，如图1 所示。首先，在3000 mL 去离子水中加入3.6 g Tris 缓冲剂，再用稀盐酸调节溶液pH=8.5 左右，为多巴胺的氧化自聚合提供一个弱碱性的环境；然后在机械搅拌下将100 g CL-20 或FOX-7晶体加入弱碱性溶液中，持续搅拌10 min，使晶体颗粒完全分散；最后加入6 g 称量好的多巴胺，多巴胺发生氧化自聚合在晶体表面形成PDA 壳层，通过改变包覆时间（3 h，6 h，9 h），调控包覆壳层的厚度以及包覆程度。通过抽滤、洗涤、干燥，得到不同时间PDA 包覆CL-20 和FOX-7 的样品，具体代号见表1。

图1 制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process

采用溶剂挥发法制备CL-20、FOX-7 基PBX 造型粉。首先将上述制备的CL-20@PDA、FOX-7@PDA 颗粒机械搅拌分散于甲苯溶剂中；然后加入配制好的质量分数为6%的EVA 黏结剂溶液，在恒温70 ℃水浴及真空处理下溶剂逐渐挥发完全，烘干得到预成型造型粉。包覆颗粒及其造型粉名称进行简化，如表1。

表1 试样的全称与缩写对应表Table 1 Correspondence table of the full name and abbreviation of the sample

根据测试对样品规格的要求，称取一定量的造型粉倒入钢模中，在压力110 kN 的条件下热压成型。压缩试样的尺寸为Φ20 mm×20 mm，巴西试样的尺寸为Φ20 mm×6 mm，DMA 试样的尺寸为Φ30 mm×10 mm×2 mm。样品制备流程如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

PDA 包覆不同时长的CL-20 和FOX-7 晶体的表面形貌如图2 所示。由图2 可见，CL-20 晶体呈宝石状，形貌较为规整，表面光滑但具有较多孔洞；经过PDA 颗粒的不断沉积后，原有的孔洞被覆盖，表面粘附有大量的PDA 颗粒；随着包覆时间的增加，PDA 聚积颗粒增大包覆度增加，尤其对于CL/P9 样品，表面包覆较为完整；FOX-7 晶体形貌不规整，具有一定的层状晶体结构，表面呈现较多沟壑，经过多巴胺氧化自聚合包覆后，晶体颗粒的表面沉积大量PDA 颗粒，且PDA 颗粒数量与时间呈正相关。其中F/P6 包覆最为完全，颗粒堆积较少，表明PDA 的包覆与晶体表面形貌相关；炸药晶体表面因PDA 颗粒的沉积而粗糙化，增加了与黏结剂的接触面积，改善界面作用。

图2 PDA 包覆不同时长的CL-20 和FOX-7 颗粒SEM 图Fig.2 SEM images of CL-20 and FOX-7 particles coated by PDA with different coating time

PDA 包覆不同时长的CL-20 和FOX-7 晶体颗粒平均粒径结果如图3 所示。从图3a 可看出，原料CL-20 的平均粒径约为94.8 μm，随着包覆时间的增加，平均粒径逐渐增加，但是包覆9 h 时，粒径反而降低。从图3b 可以看出，原料FOX-7 晶体颗粒的平均粒径约为150.1 μm，经过3 h 和6 h 的包覆，晶体粒径与原料差异不大，但包覆9 h 后，晶体平均粒径明显减小。总之，长时间的搅拌作用，大晶粒更易破碎，导致试样的晶体平均粒径降低。

图3 PDA 包覆不同时长的CL-20 和FOX-7 晶体粒径分布图Fig.3 Distribution diagram of particle size for（a）CL-20 and（b）FOX-7 coated by PDA with different coating time

为了获得包覆在炸药表面的PDA 含量，采用高效液相色谱法（HPLC）对包覆后颗粒进行测试，结果如图4 所示。从图4 中看出，对于两种晶体，随着PDA 包覆时间的增加，颗粒表面沉积的PDA 越多，PDA 的含量也增加，这与图2 中SEM 测试结果基本一致。CL-20 和FOX-7 表面PDA 含量增加趋势相同，表明PDA 包覆的普适性。

图4 PDA 含量随包覆时间的变化曲线Fig.4 PDA content change curve graph with coating time

为研究PDA 包覆对两种含能晶体颗粒感度的影响，采用BAM 撞击感度仪对包覆样品进行感度测试，用标定容积的取样匙对每一个试样进行取样，保证含量的一致性。测试结果如图5 所示。从图5a 可以看出，CL-20 晶体的最小起爆能为2.0 J，经过PDA 的包覆后，试样的最小起爆能并没有发生变化，说明PDA的包覆对其感度没有明显影响。这可能的原因是：在实验中所使用的是高品质CL-20 晶体，它具有规则、棱角清晰的宝石状和平滑整洁的表面，同时CL-20 是一种感度很高的炸药晶体，少量的PDA 包覆（从HPLC含量测定的结果可以看出，PDA 的最多包覆量为1.1%）对感度带来的细小变化难以体现出来。

图5b 显示，FOX-7 晶体的最小起爆能为9.0 J，经过PDA 包覆后，最小起爆能呈现随PDA 包覆时间的增加而逐渐增高的趋势，说明PDA 壳层有利于改善FOX-7的撞击感度。从SEM图（图2）中可以看出，FOX-7晶体表面有较多沟壑和孔洞缺陷，而沉积的PDA 颗粒可能会填补这些缺陷，减少撞击时热点的形成，使得包覆后的FOX-7 晶体最小起爆能增加，感度降低。

图5 CL-20 和FOX-7 包覆前后的BAM 撞击感度柱状图Fig.5 BAM collision histogram of CL-20 and FOX-7 before and after coating

为进一步研究表面包覆后炸药的表面性质，对CL-20 和FOX-7 及其不同PDA 包覆时长的试样压片后，进行静态接触角的测量，采用差异较大的极性溶剂水和非极性溶剂二碘甲烷为测试液滴，结果如图6 所示。CL-20 原料的水接触角为76.2°，这表明CL-20 晶体颗粒水的润湿性较低，具有低表面能和非极性的特点。PDA 包覆后，CL-20@PDA 颗粒表面的水接触角减小，并且随着PDA 包覆时间的增加，接触角明显减小，这是因为表面的PDA 分子中含有许多亲水性的邻苯二酚，胺和亚胺等官能团。水在FOX-7 及其PDA 包覆颗粒表面的铺展情况与CL-20 类似。

图6 CL-20（a）和FOX-7（b）晶体包覆前后的表面接触角Fig.6 The surface contact angle of CL-20（a）and FOX-7（b）before and after the PDA coating

二碘甲烷在原料CL-20 及FOX-7 表面的接触角分别为27.9°和32.3°，但经过3h 包覆后，CL-20@PDA 接触角呈现出先增加后减小的趋势；而对于FOX-7@PDA，PDA 的包覆更有利于二碘甲烷在表面的铺展。这可能与两种晶体的表面形貌有关。

为了进一步获得表面性能数据，通过方程式（1）计算了各试样的表面张力，计算结果如表2 所示。

式中，γL为液体表面张力，mN·m-2；为固体的极性成分，mN·m-2；为液体的极性成分，mN·m-2；为固体的非极性成分，mN·m-2；为液体的非极性成分，mN·m-2。从表2 中可以看出，随着包覆时间的增加，CL-20 和FOX-7 晶体试样的极性成分值增加较为明显，这说明CL-20 和FOX-7 晶体表面的PDA 包覆层改变了炸药的表面性质，因此与水的静态接触角会逐渐减小。同时，两种试样的表面张力也呈现出随PDA 包覆时间增加而逐渐增大的规律。

表2 CL-20 和FOX-7 及其不同PDA 包覆时间试样的接触角和表面张力Table 2 Contact angle and surface tension of CL-20 and FOX-7 with different PDA coating time

原料CL-20、FOX-7 及其包覆PDA 样品的FTIR 谱图如图7 所示。图7a 中官能团区的吸收峰归因于C-H 的伸缩振动，图7b 中官能团区的吸收峰归因于N-H 的伸缩振动。从图7 可以看出，CL-20、FOX-7 原料和PDA 包覆后样品的红外光谱图中官能团峰位置几乎一致，说明PDA 的氧化自聚合包覆过程不会对炸药的表面结构带来影响；只是因为包覆层的存在，试样的红外透过率存在微弱减小的现象（放大图）。

图7 PDA 包覆的CL-20 和FOX-7 晶体FTIR 图Fig.7 FTIR spectra of CL-20 and FOX-7 particles coated by PDA

图8 为CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 包覆不同时长的造型粉SEM 图。从图8 可以看出，CL/E 中黏结剂将晶体颗粒粘附在一起，且黏结剂在原料CL-20 晶体表面包覆不均匀。对于包覆PDA 的造型粉（CL/P3/E、CL/P6/E、CL/P9/E），黏结剂在PDA 包覆后的CL-20 晶体表面分散平整、均匀；同时，在造型粉表面上依旧能够看到黏结剂包覆下的PDA 颗粒凸起，且随着PDA包覆时间的增加，表面的颗粒越明显，与图2 现象一致。对于FOX-7 造型粉，在F/E 图中能够明显的看见黏结剂聚积在晶体的表面，颗粒彼此之间被粘附在一起，高倍镜下也能够看见晶体表面的孔洞；经PDA 包覆后的F/P3/E、F/P6/E、F/P9/E 试样，黏结剂较好地包覆在晶体颗粒的表面，晶体表面的孔洞因包覆而逐渐减少，其中F/P6/E 试样孔洞最少，黏结剂分散最好。由此可见，通过PDA 和黏结剂之间的物理作用及氢键等相互作用，黏结剂在晶体表面的分散和包覆明显改善，有利于提高黏结剂和炸药晶体的界面作用，从而提高PBX 复合材料力学性能。

图8 PDA 包覆的CL-20 和FOX-7 造型粉SEM 图Fig.8 SEM images of CL-20 and FOX-7 modeling powders coated with PDA

3.2 热分解动力学

CL-20@PDA、FOX-7@PDA 颗粒经过TG/DSC 测试后，试样转晶峰温（T0）和分解峰温（Tp）见表3。利用Kissinger 公式［19］计算样品发生热分解反应的活化能和指前因子。

式中，Tp为试样的热分解峰温，K；A，指前因子，s-1；Ea，表观活化能，kJ∙mol-1；R，理想气体常数，8.314 J∙mol-1∙K-1；β，升温速率，K∙min-1。

根据式（2），以ln（β/Tp2）对1/Tp作线性拟合，得到线性回归直线的斜率和截距，计算出试样热分解时的活化能E和指前因子A，计算结果见表3。

从表3 可以看出，两种含能晶体的转晶温度和热分解峰温都与升温速率呈正相关。对于CL-20 晶体，约在175.1 ℃（10 K∙min-1）发生ε→γ相的转变，PDA包覆对转晶温度的提升较为显著；同时当相同升温速率较低时（β≤10 K∙min-1），转晶温度最高提升约4 ℃，主要是由于缓慢升温下，有利于热量充分传递，凸显了PDA 壳层的抑制转晶效果。FOX-7 晶体在116.0 ℃发生α→β相的转变，表面引入PDA 壳层对FOX-7 的转晶温度有微弱改善。

表3 CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 样品热分解动力学参数Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of CL-20@PDA and FOX-7@PDA samples

从表3 中看出，CL-20 和FOX-7 晶体的热分解峰温Tp随升温速率增加而增加，这与文献［21］报道一致。对CL-20 而言，表面包覆PDA 后，炸药的分解温度提升较明显，最高提升约9 ℃；而FOX-7 的热分解峰温受PDA 包覆影响不大，主要由于表面沟壑对包覆效果的限制，在升温速率为20 K∙min-1时，包覆对热分解峰温有少量提升。 整体来说，CL-20@PDA、FOX-7@PDA 的转晶峰温和热分解峰温均高于原料CL-20 和FOX-7，表明PDA 包覆后具有提升炸药的热稳定性的作用。计算结果发现，CL-20 晶体颗粒在经过PDA 包覆后，其活化能Ea大幅度的增加，包覆3h 时增加了约176 kJ∙mol-1，热稳定性有一定程度提高。但对于FOX-7 晶体，包覆后的活化能有一定程度的降低，这可能与晶体表面缺陷有关。

3.3 热力学参数计算

为了进一步了解PDA 包覆对两种含能晶体热性能的影响，采用公式（3）对两种含能晶体的热力学参数进行计算［22］。

式中，T为升温速率β=10 K∙min-1的热分解峰温，K；E，活化能，kJ∙mol-1；A，指前因子，s-1（E、A为表3 中已经求得的数据）；h，普朗克常数，6.626x10-34J∙s-1；kB，玻尔兹曼常数，1.3807x10-23J∙K-1；ΔH*，焓变，kJ∙mol-1；ΔG*，吉布斯自由能变，kJ∙mol-1；ΔS*，熵变，kJ∙mol-1。根据公式组（3）计算样品在特征温度下的ΔH*、ΔS*、ΔG*等热力学参数，计算结果如表4 所示。

表4 CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 样品热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of CL-20@PDA and FOX-7@PDA samples

在升温速率β=10 K∙min-1的条件下，对于CL-20晶体而言，经过PDA 包覆后，试样的熵变增加，焓变也大幅度增加，试样的ΔG*几乎没有明显的改变；对于FOX-7 晶体，经过PDA 包覆后，焓变和熵变都相对减小，ΔG*也没有明显变化。

3.4 力学性能

图9 是CL-20 基PBX 的巴西、压缩和蠕变曲线图。如图9a、9b、9c 所示，经过PDA 包覆后的CL-20 基PBX的巴西强度均优于未包覆的试样，巴西强度提高，且呈现出与PDA 包覆时长正相关的规律。其中样品CL/P9/E 的巴西强度达到2.08 MPa，相对于原料CL/E提升了34.27%；试样的延伸率也随PDA 包覆时长增加而增加，其中样品CL/P9/E 的延伸率相对于原料CL/E提升了31.15%。试样的压缩强度也呈现出相同的规律，样品CL/P9/E 的压缩强度最高，达到10.64 MPa，相对于未包覆样品CL/E 提升了10.21%。力学强度的增加，主要是因为PDA 对CL-20 晶体的包覆，随着PDA 包覆时间的增加，规则光滑的CL-20 晶体表面沉积大量的PDA 颗粒，改善界面作用，黏结剂在CL-20晶体的表面分散更加均匀；另一方面，PDA 包覆时间长，晶体表面的粗糙度增大，增加了物理“锚点”，改善了与黏结剂的接触作用。这与上述的SEM 图结论一致，CL-20 基PBX 力学强度随PDA 包覆时间增加而提升。

图9 CL-20 基PBX 的巴西、压缩和蠕变曲线Fig. 9 Brazil，compression and creep curves for CL-20 based PBX

图9c 的蠕变曲线为包覆前后CL-20 基PBX 在30 ℃恒温、不同压力（0.5 MPa、1.0 MPa、2.0 MPa）测得。对于CL/E，当压力≥1.0 MPa 时，CL/E 试样发生了断裂破坏，但经过PDA 包覆后的PBX 试样，在相同条件下均表现出比原料小的蠕变形变。当压力为1.0 MPa 时，在相同条件下，PDA 包覆后的试样相比于原料没有出现断裂破坏的现象。当压力为2.0 MPa时，CL/P3/E、CL/P6E 和CL/P9/E 试样在稳定应变阶段发生断裂破坏，且随着PDA 包覆时间的增加，试样发生断裂破环的时间被延后，表现出一定的抗蠕变效果。上述现象表明沉积包覆在含能晶体表面的PDA 颗粒提升了含能晶体表面粗糙度，能够有效的将高分子黏结剂“锚定”住；同时PDA 壳层上大量的氨基和羟基与黏结剂基团有很好的亲和性，可通过氢键、范德华力等进一步提升界面作用，表现出一定的抗蠕变性能增强［9］。

图10a、10b、10c 为FOX-7 基PBX 的巴西、压缩和蠕变曲线图。从图10a 中看出，FOX-7 基PBX 在经过PDA 包覆处理后，其巴西强度得到显著提高，其中包覆6 h 的F/P6/E 试样巴西强度达到3.40 MPa，相对于原料F/E 提升了40.44%，由造型粉的SEM 图可知，主要是因为黏结剂在PDA 包覆6 h 的FOX-7 晶体上的分布效果更好，对两相界面的提升作用更佳；并且延伸率也相对于未改性样品提高了14.07%。在图10b 压缩应力应变曲线中，PDA 改性后的FOX-7 基PBX 的压缩强度和延伸率都显著提高，与PDA 包覆时间呈现正相关的规律，其中试样F/P9/E 的压缩强度和延伸率最高为19.36 MPa 和2.15%，相对于原料F/E 分别提升了11.92%和50.93%。主要是由于FOX-7 晶体表面沟壑多，PDA 层难以完全包覆，包覆度受表面形貌限制，同时巴西试验与压缩试验的条件不同，因此表现出不同的力学强度。

图10 FOX-7 基PBX 的巴西、压缩和蠕变曲线Fig.10 Brazil，compression and creep curves for FOX-7 based PBX

图10c 中的蠕变曲线为FOX-7 基PBX 在0.5 MPa恒定应力、不同温度（30，45，60 ℃）下测得。从图10c 中看出，所有试样在30 ℃的时均产生较小的应变，低于0.0001；随着温度的升高，受黏结剂软化影响，试样产生较大的蠕变形变。但经过PDA 表面包覆后，试样在高温下（45 ℃和60 ℃）的应变得到了明显抑制，表明PDA 的刚性壳层有利于提升PBX 的抗蠕变性能［23］。

CL-20 基PBX 蠕变测试样条的断面SEM 如图11所示。由图11 可以看出，压制后晶体颗粒紧密的结合在一起，黏结剂受到外力作用后拉伸变形，直至与炸药晶体发生界面脱粘，或者黏结剂发生断裂破坏，产生大量黏结剂的“拉丝”现象。由此可见，黏结剂在PBX 破坏时起到一定的耗散能量和抵抗作用。经过PDA 包覆后，从试样（CL/P3/E、CL/P6/E、CL/P9/E）断面图可以看出，黏结剂的“拉丝”数量增加，且变形更严重。这可能是因为PDA 增加了与黏结剂的界面作用力，促进了黏结剂在晶体表面的分散，因此在拉伸破坏时，由于黏结剂分散相对均匀，拉丝细长，数量比原料CL-20 多。同时，随PDA 包覆时间的增加，“拉丝”也呈现出增加的趋势，说明试样对破坏的抵抗作用越强，这与CL/P9/E 试样具有更好的力学性能相匹配。

图11 CL-20 基PBX 的断面SEM 图Fig.11 SEM image of CL-20 based PBX section

图12 为FOX-7 基PBX 蠕变试样断裂后断面的SEM 图。从图12 中可以看出，包覆在FOX-7 晶体上的黏结剂在断裂破坏时发生形变，呈现出短的、宽的薄膜状，且出现裸露的FOX-7 晶体。而F/P3/E、F/P6/E、F/P9/E 试样，经过PDA 包覆处理后PBX 的断面，黏结剂的“拉丝”现象明显，且随着PDA 包覆时间的增加，黏结剂的“拉丝”变得更加细长、数量更多、分布更均匀。因此，黏结剂分散越均匀，与炸药晶体界面作用越强，表现出黏结剂更剧烈的变形，宏观上力学强度的提升。其中F/P6/E 的试样断面，黏结剂受拉扯后呈现出多且密集的片状，从其造型粉的SEM 可知，这可能是因为黏结剂对晶体颗粒有很好的包覆，因此F/P6/E 力学性能较好。

图12 FOX-7 基PBX 的断面SEM 图Fig.12 SEM images of FOX-7 based PBX section

4 结论

（1）通过PDA 氧化自聚合实现了对CL-20 和FOX-7 炸药晶体的表面包覆，对包覆时间控制可以调控表面形貌。PDA 包覆的含量和包覆晶体的粒径受炸药晶体表面形貌影响较大，且PDA 包覆能够改善黏结剂EVA 在炸药晶体表面的均匀分散和界面作用。

（2）接触角测试和表面张力计算表明，PDA 包覆能够使炸药晶体的极性分量增加；热分解动力学计算表明，包覆后的CL-20 晶体活化能得到很大的提高，最高提升176 kJ∙mol-1，热稳定性得到提升。

（3）力学性能可知，PDA 包覆9 h 的CL-20 基PBX 试样的巴西和压缩强度最佳，相对于未包覆的CL-20 基PBX 分别提高了34.27% 和10.21%；对于FOX-7 基PBX 试样，PDA 包覆6 h 的的巴西强度最高，相对于未包覆的试样提高了44.44%，PDA 包覆9 h 的试样压缩强度和延伸率也分别提高了11.92%和50.93%。同时，包覆PDA 后，两种炸药的抗蠕变性能也得到了明显改善。