叠氮超支化共聚物的制备、表征及其增塑GAP⁃ETPE 推进剂的应用

2021-12-02张光普罗运军

含能材料 2021年11期

张光普，罗运军

（1. 南京理工大学化学与化工学院，江苏南京 210094；2. 北京理工大学材料学院，北京 100081）

1 引言

以聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体（GAP-ETPE）为粘合剂的推进剂主要采用压伸或挤出成型工艺，即在合适的塑化温度下通过压力作用成型。但为了追求高能量，一般GAP-ETPE 推进剂的固含量在70%以上，这就要求更高的成型温度，而温度越高加工安全性越低，因此需要加入增塑剂对工艺进行调节［1］。

目前，为提高能量，含能增塑剂在固体推进剂领域被广泛应用［2］。常用的含能增塑剂有硝化甘油（NG）、N-丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）、三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、双（2，2-二硝基丙基）缩甲醛与双（2，2-二硝基丙基）缩乙醛的等质量比混合物（A3）等。但这些小分子增塑剂要么感度高，要么挥发性较大，在推进剂加工和储存过程中容易迁移，影响推进剂的力学性能和能量水平［3］。与含能小分子相比，含能聚合物增塑剂具有良好的抗迁移和抗挥发性，并且分子量越大抗迁移性能越好［4］。但为了满足加工性能，线性聚合物增塑剂的分子量一般较低，比如常用的GAPA增塑剂分子量约为500～700 g·mol-1。孙启利等［5］采用GAPA 增塑GAP-ETPE 推进剂，一定程度上改善了推进剂的加工工艺。

不同于线性聚合物，超支化聚合物具有三维类球形分子空间排布，不仅分子量大、难迁移挥发，而且在受力挤出或压延时易于发生形变，可起到良好的润滑效果，以改善材料的流变特性。Tong 等［6］通过蓖麻油合成了生物基超支化聚酯，并将其作为聚氯乙烯（PVC）的增塑剂。与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑的PVC 相比，含超支化增塑剂的PVC 具有更低的Tg（23 ℃），且耐溶剂萃取和耐挥发性优于DOP 增塑剂。Lee 等［7］制备了超支化多臂聚己内酯共聚物（hbPCL），并将其应用于PVC 体系，PVC/hbPCL 体系的柔韧性与PVC/DOP 体系相当，但hbPCL 的抗迁移性远优于DOP。Song 等［8］将硬脂酸酯封端超支化聚酯（SHPE）应用于丁羟复合固体推进剂（HTPB）中，发现SHPE/HTPB 互穿网络推进剂力学性能比空白HTPB 推进剂提高了至少20%，表现出良好的增塑作用。但是这些超支化聚合物并不具有含能基团，不适合用于高能推进剂体系。为此作者前期已经制备了一系列以超支化聚醚为核，线性叠氮聚合物为臂的叠氮超支化多臂共聚物，并表现出了低黏度、低Tg、高分子量和高能量等特点，适合作为推进剂的增塑剂［9-12］。

为了能够更加有效地发挥超支化结构在GAP-ETPE 推进剂中的作用，本研究拟采用阳离子开环聚合和叠氮化反应，合成一系列高含氮量、高支化度、高分子量的叠氮超支化共聚物，并将其作为增塑剂应用于GAP-ETPT 推进剂，研究其对推进剂力学及工艺性能的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

3，3-二（氯甲基）氧杂环丁烷（BCMO），分析纯，南京康满林化工；3-乙基-3-氧杂丁环甲醇（EHO），分析纯，麦克林；三氟化硼乙醚（BF3·Et2O），分析纯，国药集团化学试剂；叠氮化钠（NaN3），分析纯，派尼化工；GAP 基含能热塑性弹性体（GAP-ETPE），分子量30500 g·mol-1，实验室自制；黑索今（RDX），工业级，银光化工厂；铝粉，工业级，湖南金天铝业；端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚（GAPA），分子量760 g·mol-1，黎明化工研究院；其他通用溶剂均为分析纯，国药集团化学试剂。Nicolet FTIR-8700 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo 公司）；LC-20A 型凝胶色谱仪（日本Shimadzu 公司）；AV-500 核磁共振仪（瑞士BRUKER 公司，1H 和13C，测试温度20 ℃，TMS 为内标，DMSO-d6为溶剂；定量碳谱采用反向门控和质子去耦脉冲序列进行测试）；Vario EL Ⅲ元素分析仪（测试元素C、H、N、O，CHN 精度为0.1%）；HAAKE MARS Ⅱ旋转流变仪（美国Thermo 公司）；DSC 1 型差示扫描量热仪（METTLER TOLEDO，在N2保护下，温度范围-80～80 ℃，升温速率为10 ℃·min-1）；TA-60WS型DSC（日本岛津，在N2保护下，温度40～400 ℃，升温速率为10 ℃·min-1）；XH-401C 开炼机（东莞市锡化精密检测仪器有限公司）；DZ-100T 平板硫化机（郑州大众机械制造有限公司）；AGS-J 型电子万能试验机（日本Shimadzu 公司）；Parr6200 型氧弹式量热仪（美国Parr 公司，按照GJB770B-2005 火药实验方法701.1 进行测试）；CGY-3 撞击感度测试仪（根据国军标GJB772A-97 601.2 方法测试）；MGY-2 摩擦感度测试仪（根据国军标GJB772A-97 602.1 方法测试）。

2.2 实验过程

2.2.1 超支化叠氮增塑剂（r⁃POB）的合成

超支化叠氮增塑剂（r-POB）的合成主要包括两个阶段，第一阶段在BF3·Et2O 催化剂的作用下，通过BCMO 和EHO 混合单体的阳离子开环聚合得到PEHO/PBCMO 无规共聚物r-POC；第二阶段通过r-POC 中氯基的叠氮化反应得到超支化叠氮增塑剂r-POB，如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of r-POB

2.2.2r⁃POB 的合成

将实验所用的玻璃仪器彻底去除水分。在25 ℃下，于氮气保护的四口瓶中，将0.1 mol BF3·Et2O 溶于80 mL 1，2-二氯乙烷（DCE），搅拌状态下将DCE稀释的0.1 mol EHO 和0.2 mol BCMO 的混合溶液缓慢滴加至四口瓶后，继续搅拌48 h，加水终止。将混合液用大量去离子水洗涤至中性分离有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，将粗产物用15%乙醇冲洗至少三次，在85 ℃下真空干燥12 h，得到无色或白色固体产物。根据单体混合摩尔比m（m=n（BCMO）/n（EHO）=2，4，8）将产物命名为r-POC-m（m=2，4，8）。

在70℃下，于氮气保护的三口烧瓶中，将3.8 g NaN3（叠氮基与r-POC-m中-Cl 的摩尔比为1.25，r-POC-2，4，8 对应用量分别为3.8、4.4、4.8 g）溶于50 mL DMSO 中。然后，向溶液中加入5 gr-POC-2（或r-POC-4，8），升温至120 ℃持续搅拌36 h。反应结束后，过滤去除不溶物，将滤液用冰水反沉淀，再用二氯甲烷萃取，分离有机相，减压蒸馏得到粗产物。将粗产物在85 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粘稠液体。按照对应的r-POC-m，将叠氮化产物命名为r-POB-m（m=2，4，8，m为BAMO 与EHO 理论摩尔比与单体混合摩尔比一致）。

1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ）：0.84（m，3H，─CH3）；1.35～1.36（m，2H，─CH2CH3）；3.27（m，2H，─CH2O ─）；3.32～3.34（m，2H，CH2N3）；3.39～3.41（m，2H，─CH2OH）；3.54～3.57（m，2H，─CCH2O ─，PBAMO）；4.43～4.45（m，1H，─OH）.13C NMR（125 MHz，CDCl3，δ）：7.76（─CH3）；23.1～23.4（─CH2CH3）；43.3，45.3（─C─）；51.1，51.9（─CH2N3）；62.6～62.8（─CH2OH）；69.0，70.2（─CH2O─）。IR（KBr，ν/cm-1）：3400，2950～2800，1100，2100。Anal. calcd forr-POB-2/4/8：C 43.9/40.4/38.1，H 6.5/5.8/5.2，N 34.4/41.0/45.6；found C 42.6/39.7/37.6，H 6.9/6.0/5.4，N 32.9/40.2/43.4。

2.2.3r⁃POB 增塑GAP⁃ETPE 推进剂的制备

在40 ℃搅拌状态下，先将推进剂配方所需的GAP-ETPE 粘合剂和增塑剂溶于四氢呋喃（THF）中，再将含能固体组分及其它功能助剂分散于溶液中，搅拌30 min。然后，将推进剂混合体在40 ℃下减压去除THF 溶剂，得到推进剂复合料。最后，将推进剂复合料通过开炼机压延和平板硫化机成型，得到GAP-ETPE推进剂样品并进行相关测试。

3 结果与讨论

3.1 r⁃POB 的结构表征

为了确定r-POB-m结构的定量参数，图1 给出了r-POB-m的定量碳谱。由图1 可知，在所有定量碳谱中，化学位移7.76 处为PEHO 核中甲基碳的特征峰，51.8 附近为PBAMO 链段中叠氮甲基碳的特征峰，因此可以根据式（1）估算出r⁃POB-m的共聚比Rc，结果见表1。

图1 r-POB-m 的定量13C NMR 谱图Fig.1 Quantitative 13C NMR spectrum of r-POB-m

表1 r-POB-m 的结构参数Table 1 Molecular characteristics of r-POB-m

式中，S-CH2N3和S-CH3分别是定量碳谱中叠氮甲基碳的峰面积和甲基碳的峰面积，Rc为r⁃POB-m的共聚比。

由表1 可知，随m的增加，r⁃POB 的Rc逐渐增大，且与m接近，说明通过单体混合比的控制可以得到相应共聚比的r⁃POB。进一步根据Rc值可以得到r-POB-m中BAMO 的摩尔百分含量（ωBAMO），结果见表1 所示。可以看出，在m≥4 时，ωBAMO>76%，说明r-POB 共聚物中BAMO 含量较高，可使其具有高的能量水平。

EHO 在开环聚合物时会产生三种可能的结构单元，分别是含两个羟基的端基单元（T）、含一个羟基的线性单元（L）和不含羟基的支化单元（D），它们在核磁碳谱中，化学位移22～23 处会产生三个特征峰［10］。但是，从图1 可以看出，在化学位移22～23 处仅出现了支化单元（D）的特征峰，说明在r-POB-m共聚物中EHO单体开环后主要产生了支化结构。因此，可以用共聚物中支化单元的百分含量表示r-POB-m的支化度（DB），结果见表1。由表1 可知，支化度随共聚比的增大而减小，其原因是当共聚比增大时，共聚物中线性PBAMO 的含量增多，而支化单元的含量减少。

此外，在r-POB 无规共聚物中，存在两种基本结构单元，支化单元（d）和线性BAMO 单元（b），它们之间可形成共聚（bd）或均聚（bb 和dd）链段，其二元结构序列如图2 所示。由图1 定量碳谱可知，b 和d 单元主链亚甲基出现了四个特征峰（C1、C2、C3 和C4），分别对应图2 中不同的序列单元。因此，可以根据式（2）和式（3）分别计算出BAMO 单元及支化单元的交替度（ADb和ADd）和平均序列长度（SLb和SLd）［13］，结果见表1 所示。由表1 可知，所有共聚物中支化单元的交替度均在80%左右，平均序列长度约为1.2，说明支化单元更倾向于共聚，主要以单一结构单元无规分布于共聚物中形成支化点；线性单元BAMO 的交替度随共聚比增加而降低，平均序列长度也随之增大，其原因是共聚比增加共聚物中BAMO 单元含量增加，导致线性均聚链段增加。

图2 r-POB 的结构序列单元Fig.2 Chemical structures of the units in r-POB

式中，ADb和ADd分别为共聚物中BAMO 单元和支化单元的交替度，SC1、SC2、SC3和SC4分别为不同二元序列中亚甲基定量碳谱特征峰的面积，SLb和SLd分别为共聚物中BAMO 链段和支化单元的平均序列长度。

采用GPC 测量r-POB 的分子量及其分布，结果见表1。由表1 可知，r-POB-m的分子量随m的增加而增大，这是因为当m增加时，r-POB-m中线性PBAMO的含量增大，导致支化度降低（从39%到12%），共聚物从超支化类球形结构趋近于线性结构，由于超支化聚合物流体力学体积小于相应的线性聚合物［14-15］，所以共聚物中线性结构含量增多，其相对分子量有所增大。

综上所述，通过EHO 和BCMO 的阳离子聚合和叠氮化反应，成功得到高分子量的PBAMO 基超支化无规共聚物r-POB。

3.2 r⁃POB 的基本性能

3.2.1r⁃POB 的结晶特性

图3 为r-POB-m和线性3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷聚合物（PBAMO）的XRD 谱图。由图3 可知，r-POB-2 和r-POB-4 为无定形态，r-POB-8 为半结晶态，随m增加，BAMO 含量上升，链段规整性增加，r-POB-m的结晶性增强。与高度结晶的PBAMO 相比，PEHO/PBAMO 超支化无规共聚物可有效降低或消除BAMO 单元的结晶性，这将有利于其作为增塑剂使用。

图3 r-POB-m 和PBAMO 的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of r-POB-m 和PBAMO

3.2.2r⁃POB 的黏度

图4 为r-POB-m分别在30 ℃和60 ℃时黏度与剪切速率的关系曲线。由图4 可知，在30 ℃时，r-POB-4的黏度远小于r-POB-2，而r-POB-8 的黏度大于r-POB-4。这是因为r-POB-2 中PEHO 支化单元含量高（约40%），刚性强，同时其羟基含量多，氢键和极性强，这些限制了分子链的运动，所以共聚物的黏度高；r-POB-4 的羟基减少，氢键和极性减弱，同时适量PEHO 支化单元为BAMO 线性链的运动提供了空间，所以其黏度较低；r-POB-8 中线性BAMO 含量显著增大（约为88%），支化度降低（约12%），导致分子链的缠结作用增强，并且有少量结晶所以其黏度有所增大。在60 ℃时，r-POB-m的黏度随m增大而缓慢增大。这是因为升高温度氢键和结晶作用减弱，但是随m增大共聚物的支化度降低（39.5%～12.4%），线性结构含量增加，分子量增大，导致分子链的缠结作用增强，所以共聚物的黏度逐渐增大。

图4 30 ℃和60 ℃时r-POB-m 的表观黏度曲线Fig.4 Apparent viscosity of r-POB-m at 30 ℃and 60 ℃

3.2.3r⁃POB 的玻璃化转变温度（Tg）

从图5 中Tg数据可知，随m的增加，r-POB-m的Tg先减小后增大。分析其原因是：r-POB-2 中PBAMO 单元含量少（ωBAMO=60.5%），高Tg（约38 ℃）的PEHO 含量较多，体系中羟基含量大，易形成氢键，一定程度上限制了链段的运动［10-11］，所以共聚物的Tg较高。r-POB-4 中线性PBAMO 含量较多（ωBAMO=76%），柔性增加，适量PEHO 支化结构为线性链段的运动提供了空间，链段运动增强，因而共聚物的Tg降低；r-POB-8中线性PBAMO 含量较多（约88%），而PEHO 支化单元少（支化度为12.4%），导致分子链缠结增强且出现结晶，链段运动能力减弱，共聚物的Tg略有升高。

图5 r-POB-m 的玻璃化转变温度Fig.5 Tg of r-POB-m

3.2.4r⁃POB 的热稳定性

图6 为r-POB-m的TG 和DTG 曲线。由图6 可知，r-POB-m的热分解主要包括两个阶段，第一阶段的分解温度约为220～285 ℃，主要为叠氮基的分解；第二阶段的分解温度约为285～460 ℃，主要为残余主链的分解，其对应的热分解参数见表2。由表2 可知，①随m的增加，r-POB-m第一阶段热分解失重量（W）逐渐增大，这是因为该阶段主要为叠氮基的分解，当m增加时，共聚物中叠氮基的含量增大，故失重量增大；②r-POB-m的残炭量随m的增加而增大，原因在于共聚物中氧含量逐渐降低（17.6%～13.6%），氧化气态产物量相应减少；③r-POB 系列T5%≈232 ℃，T10%≈242 ℃，说明其具有良好的热稳定性。

图6 r-POB 系列TG 与DTG 曲线Fig.6 TG and DTG curves of r-POBs

表2 r-POB 的热分解参数Table 2 Thermal decomposition results of r-POB

3.2.5r⁃POB 与ETPE 推进剂主要成分相容性

对于新型含能增塑剂，良好的相容性是其在推进剂中应用的前提。本研究采用量热法对r-POB 与ETPE 推进剂主要组分的相容性进行评价。由于r-POB 系列结构相似，仅共聚单元含量不同，而化学相容性主要与结构相关，所以选r-POB-4 为例进行研究。

图7 分别为r⁃POB-4、ETPE 推进剂主要组分（GAP-ETPE、RDX 和铝粉）以及它们混合物的DSC 曲线。由图7 可知，所有混合物的DSC 曲线均类似于两个纯组分DSC 的叠加，说明r⁃POB-4 与GAP-ETPE、RDX 和铝粉之间没有发生化学反应。根据国军标GJB 770B-2005 502.1 相容性等级判定标准，r⁃POB-4分别与GAP-ETPE、RDX 和铝粉混合体系的ΔTp值均小于2 ℃，等级均为A，说明它们之间具有良好的化学相容性。

图7 r-POB-4 与ETPE 推进剂常用组分DSC 曲线Fig.7 DSC curves of the mixture of r-POB-4 and common components in solid propellants

3.2.6r⁃POB 与常用含能增塑剂综合性能对比

表3 给出了r-POB-m与常用含能增塑剂的性能参数。由表3 可知，相比于传统的小分子和低聚物含能增塑剂，r-POB 在能量水平和低感度方面具有一定的优势，但玻璃化转变温度相对较高。虽然小分子增塑剂具有更低的玻璃化转变温度，但是其在使用温度下更容易挥发和迁移［16］。一般由于小分子和低聚物增塑剂粘度小，易于扩散，主要通过溶胀聚合物基体，减少缠结起到增塑作用，而超支化结构则是利用自身具有大的自由体积，在基体中会起到类似于滑珠的作用，以改善加工性能［17］。

表3 r-POB-m 与常用含能增塑剂性能参数表Table 3 Comparison of r-POB-m and common energetic plasticizers

3.3 r⁃POB 增塑GAP⁃ETPE 推进剂性能

含能增塑剂应该满足的条件有：高能量、不挥发、热稳定且与基体组分无化学反应［21］。按照该条件，选择r-POB-m中最适合作为增塑剂的r-POB-4 开展进一步研究。本研究选择固含量为80%的经典配方（Al 含量6%，RDX 含量70%，粘合剂16%，增塑剂4%，其他4%）作为基础配方，并以低聚物GAPA 增塑剂作为对比，详细配方如表4 所示。

表4 含有不同增塑剂的GAP-ETPE 推进剂配方Table 4 GAP-ETPE propellant formulations with different plasticizers%

3.3.1r⁃POB 增塑ETPE 推进剂的力学性能

推进剂的力学性能直接关系到其生产、储存、运输和使用。在推进剂中，增塑剂的改变对其力学性能的影响十分显著。图8 给出了含不同增塑剂GAP-ETPT推进剂的力学性能参数。由图8 可知，与不含增塑剂的P0 相比，含增塑剂的P1 和P2 推进剂的σm有所降低，但延伸率明显增加，尤其是含r-POB-4 增塑剂的P2 延伸率增加了约70%，说明叠氮超支化共聚物可有效改善GAP-ETPE 推进剂的力学，且效果明显优于线性低聚物GAPA，可作为增塑剂使用。

图8 不同推进剂的力学性能Fig.8 Mechanical properties of different propellants

3.3.2r⁃POB 增塑ETPE 推进剂的流变特性

本研究所制备的GAP-ETPE 推进剂固含量为80%，黏度较大，难以实现稳态流变测试，因此采用动态流变测试，再根据Cox-Merz 定律［24］对动态结果进行相应的转换，即可得推进剂黏度与剪切速率的关系。Cox-Merz 定律是指在低剪切速率和低频率下动态黏度和稳态黏度可以互相转换，即稳态剪切测试中的剪切速率（γ̇）与小幅振荡动态测试中的角频率（ω）对应相等［24］，如式（3）所示。

式中，复数黏度η*(ω) =η′(ω)2-iη″(ω)2，γ̇为剪切速率，s-1；ω为角频率，rad∙s-1。

图9 为采用Cox-Merz 定律得到的P0、P1 和P2 推进剂的黏度与剪切速率的关系曲线。

由图9 可以看出，所有GAP-ETPE 推进剂的黏度随剪切速率的增大而减小，均呈现假塑性流体特征。这是因为当剪切速率增大时，剪切作用增强，不仅破坏了粘合剂分子链间的缠结和物理交联网络结构，而且破坏了高分子链段与固体颗粒之间的相互作用（如氢键），此时这种破坏的速度远大于重建的速度，所以黏度降低。同时，随着温度的升高，推进剂的黏度逐渐降低，原因在于温度越高，粘合剂分子链运动能力越强，高分子链与固体填料间的相互作用减弱，所以推进剂黏度降低。

图9 不同推进剂的流变曲线Fig.9 Rheological curves of different propellants

进一步从图9 可以看出，所有推进剂的黏度与剪切速率呈指数关系，因此选择Ostwald de Wale 幂率模型［25］对推进剂的黏度-剪切速率关系进行描述。

Ostwald de Wale 幂率模型如式（4）所示。

式中，ηa为表观黏度，Pa∙s，k为稠度系数，Pa∙sn，为剪切速率，s-1，n为流变指数。其中稠度系数k为黏度的量度，但不等于黏度，黏度越大则k值越大；流变指数n<1 时为假塑性流体，n-1 的值反映材料偏离牛顿流体的程度，即非线性性能的强弱。根据式（4）对图9中实验数据进行拟合得到不同推进剂的幂律模型参数，结果如表5 所示。由表5 可知，与P0 相比，在工艺温度（60 ℃）下，P1 和P2 的k值显著降低，降低程度分别约为57%和49%，说明增塑剂的加入能有效降低推进剂的工艺黏度，推进剂工艺黏度越低，流动性越好，在压力作用下更易加工成型，所以叠氮超支化共聚物可作为GAP-ETPE 推进剂的增塑剂以改善其加工性能。

表5 不同推进剂的流变参数Table 5 Rheological parameters of different propellants

进一步由表5 可知，不同温度时各推进剂的稠度系数和流变指数均不同，说明推进剂的黏度不仅与剪切速率有关，也与温度有关。相关研究［26］表明，推进剂的黏度与温度的关系符合Arrhenius 方程，如式（5）所示。

式中，η为黏度，Pa∙s；A为指前因子，s-1；Eη为粘流活化能，kJ∙mol-1，T为温度，K-1，R为摩尔气体常数，J∙mol-1∙K-1。Eη是描述材料黏-温依赖性的物理量，反映材料黏度随温度变化的敏感程度，Eη越大材料的黏度对温度越敏感。通常聚合物材料的分子链极性越强，刚性越大，或含大侧基越多，则Eη越高，与此相反，分子链柔性越好，则Eη越低。

图10 为在γ̇=1 s-1时不同GAP-ETPE 推进剂lnη～1/T 的关系曲线。由图10 可知，不同GAP-ETPE 推进剂均具有良好的拟合程度（R2>0.98），因此可由拟合曲线斜率得到相应的Eη，结果如表5 所示。由表5 可知：与P0 相比，P1 和P2 的Eη均有降低，且P2 降低最为显著，说明r-POB-4 的加入可有效降低GAP-ETPE 推进剂的粘流活化能，减小黏度对温度的敏感性，从而降低了工艺温度变化对推进剂流动性的影响，提高加工操作性和产物质量的稳定性。