丁羟推进剂多功能助剂的合成及性能

张平安，袁剑民，张习龙，邓剑如

（1. 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；2. 湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；3. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 远安 444200）

1 引言

丁羟推进剂是以端羟基聚丁二烯（HTPB）为黏合剂的一类复合固体推进剂，因其综合性能良好，被广泛运用在战术导弹固体火箭发动机中［1-2］。由于HTPB主链结构中仅含有少量羟基，因此整体分子极性较低。而高氯酸铵（AP）、硝胺（黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）等）等粉体填料均为高极性物质，这导致黏合剂基体与填料表面处难以形成较强的界面粘结作用，受外力作用下极易出现界面“脱湿”现象，进而严重影响推进剂的力学性能［3-4］。

目前，解决这一问题的有效途径是向推进剂配方体系中添加键合剂，以增强填料与黏合剂基体界面黏接作用。适用于丁羟推进剂的键合剂主要有氮丙啶类、醇胺类、有机硼酸酯类、海因/三嗪类等［5-7］，但这些键合剂往往功能单一，且对配方的选择性较强，在实际过程中往往需要两种及以上的键合剂复配使用，才能达到较好的使用效果［8-9］。这使得推进剂配方变得复杂，质量难以控制，且增加了生产成本。

为此，科研工作者正致力于多功能助剂的研发，即实现“一种助剂，多种功能”的目标，并在这方面进行了许多有益的探索。张炜等［10］制备了系列含有二茂铁、羟基、硼原子、仲胺基等功能基团的多功能键合剂，研究证明这些键合剂可显著改善推进剂的力学性能，同时还能提高推进剂燃速。黎超华等［11］针对丁羟四组元特定型号的要求，以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯为单体原料，经自由基聚合反应制备了一种新型补强减速双效助剂。该助剂可以提升黏合剂基体交联密度，增强推进剂力学强度，同时还具备一定的降速作用。针对现有键合剂对配方选择性强的问题，邓剑如团队［12］研制了一种新型多胺多硼双亲型键合剂，该键合剂可兼具AP 及硝铵填料的键合功效，有望简化现有配方体系，降低生产成本，进一步提高推进剂性能。

本课题组通过对HTPB 双键进行化学改性，制备了多羟基、多胺基聚丁二烯的多功能助剂（AEHTPB）。研究结果表明，将AEHTPB 代替部分HTPB 添加到丁羟三组元推进剂配方中，对黏合剂基体可以发挥交联增强，对AP 可以发挥界面键合、降低推进剂燃速的效果［13］。但是，由于分子结构中缺少硝胺填料的键合基团，因此AEHTPB 在丁羟四组元推进剂中的界面键合效果不尽人意。同时，过多的羟基还可能会对推进剂的配方设计、固化带来不良影响。

基于此，本研究在AEHTPB 基础上，采用化学方法对其进一步修饰，减少羟基含量的同时，引入与硝胺填料相互作用的功能基团，使其兼具对AP、硝胺填料的键合作用，以进一步拓宽HTPB 改性多功能助剂的应用范围。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

多羟基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB，数均分子量5685，羟值：3.20 mmol∙g-1），自制；丙烯腈、氢氧化钠、甲醇钠、甲苯溶剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），万华化学集团股份有限公司；醇胺键合剂（T-313）、硼酸酯键合剂（BAG-5）、AP（D50=121.37 μm）、RDX（D50=25.11 μm）、铝粉，湖北三江航天江河化工科技有限公司。

Spectrum Two 傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer 公司；AV2500 核磁共振仪，德国Bruker 公司；JSM-IT300LA 扫描电子显微镜，日本电子公司；TFW-5S 型万能试验机，上海拓丰仪器科技有限公司。

2.2 实验过程

2.2.1 多氰基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB⁃CN）的制备

通过Michael 加成反应，将AEHTPB 中的羟基转变成氰乙基（Scheme 1），具体实验步骤如下：将20 g AEHTPB（羟值：3.20 mmol∙g-1）溶解在100 mL 甲苯中，加入0.2 g 氢氧化钠。开启搅拌并在10 min 内滴加丙烯腈5.3 g，然后在35 ℃下反应8 h。反应结束后将溶液过滤，滤液减压蒸馏除去未反应完的丙烯腈及溶剂，得到红棕色粘稠液体，即目标产物AEHTPB-CN。

Scheme 1 Synthetic route of AEHTPB-CN

2.2.2 交联弹性体的制备

将HTPB 与多功能助剂分别按照95∶5、90∶10、85∶15、80∶20 的质量比混合，根据羟值计算固化剂IPDI 的加入量，固化参数r=1.02。将黏合剂与IPDI 在50 ℃下混合15 min，并在30 ℃下抽真空脱除气泡。最后，将混合物缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在65 ℃下固化7 天。将固化后的弹性体制成合适尺寸的试样，用于力学性能测试。

2.2.3 交联密度测试

利用溶胀法对弹性体的交联密度进行测定，将弹性体裁剪为7 mm×7 mm×3 mm 大小，并在甲苯中浸泡72 h。将样品取出后擦干表面溶剂并称量。根据溶胀比，使用Flory Rehner 方程计算交联密度［14-15］。

2.2.4 推进剂样品制备

推进剂采用常规制药工艺，AP、RDX 干燥后在5 L立式捏合机上进行混料，固化参数为1.03。将药浆在真空脱气条件下进行浇注，浇注后在65 ℃下7 天，将固化后的推进剂取出后冷却至室温，根据燃速测试和力学性能测试需要，切制成规定形状的样品。丁羟三组元推进剂配方为：黏合剂体系，12%；AP，69.5%；铝粉，18.5%；丁羟四组元推进剂配方为：黏合剂体系，12%；RDX，20%；AP，53%；铝粉，15%。其中黏合剂体系中改性产物AEHTPB-CN 的质量占比为0-10%。

2.2.5 性能测试

固化胶片和推进剂样条的静态力学性能分别按照ASTM D412 和GJB770B-2005（火药试验方法）标准方法进行测试；推进剂燃烧速度测试依照GJB 770B-2005中的靶线法进行测试；采用扫描电子显微镜，在加速电压为15 kV 下对推进剂样条拉伸断裂面形貌进行分析。

2.2.6 羟值、胺值测定

原料及产物羟值采用N-甲基咪唑催化乙酰法测定［16］；胺值采用高氯酸-冰乙酸非水滴定法测定。

3 结果与讨论

3.1 产物结构表征

图1 为AEHTPB 和AEHTPB-CN 的红外光谱图。对比二者谱图发现，AEHTPB-CN 在1110 cm-1出现明显的C─O 伸缩振动峰，在2245 cm-1处出现氰基伸缩振动峰；同时，AEHTPB 中1070 cm-1处的仲羟基特征峰以及3400 cm-1附近的羟基伸缩振动峰减小，表明AEHTPB 中的部分羟基被氰乙基取代，产物结构符合预期。

图1 AEHTPB、AEHTPB-CN 红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of AEHTPB and AEHTPB-CN

进一步使用核磁仪对产物的分子结构进行表征分析。图2 为AEHTPB、AEHTPB-CN 的1H-NMR 谱图，其中，图2 AEHTB 中a（1.0-1.1）、b（2.4-2.7）处分别为叔胺基团中甲基、亚甲基质子峰，c（3.2）处为叔胺基相连碳原子上的质子峰，d（3.45）处为仲羟基相邻碳原子上的质子峰。图2 AEHTPB-CN 中e（2.5-2.6）处出现氰乙基中与氰基相邻亚甲基质子峰，f（3.7-3.8）处出现氰乙氧基中与氧原子相邻亚甲基质子峰，在g（3.6）出现氰乙基相连碳原子上的质子峰。以上分析再次证明了产物分子结构的正确性。

图2 AEHTPB、AEHTPB-CN 的核磁氢谱图Fig.21H-NMR spectra of AHTPB and AEHTPB-CN

3.2 AEHTPB⁃CN 理化性质分析

对目标产物AEHTPB-CN 的密度、粘度、玻璃化温度（Tg）、羟值以及胺值进行测定，并与HTPB、AEHTPB各项数值进行对比，产物具体如表1 所示。

从表1 可见，改性产物AEHTPB、AEHTPB-CN 的粘度η及Tg高于HTPB。由于改性过程使得HTPB 主链结构中双键被破坏，引入了功能基团，分子柔性降低；并且，生成的大量侧羟基、叔胺基等极性基团相互作用，增大了分子间作用力。表1 中AEHTPB-CN 粘度低于AEHTPB 的粘度，其原因是产物分子中羟基含量减少，使得黏合剂体系中氢键减少，分子间作用力降低，产物的粘度降低。同时，分子量的增加也让产物的胺值有所下降。

表1 HTPB、AEHTPB 及AEHTPB-CN 的理化性质Table 1 Physicochemical properties of HTPB，AEHTPB，and AEHTPB-CB

3.3 AEHTPB⁃CN 对黏合剂基体性能的影响

通过弹性体力学性能测试，考察了AEHTPB-CN的添加量对黏合剂体系力学性能的影响。图3 为不同AEHTPB-CN 含量的固化胶片的应力-应变曲线。

由图3 可见，随着AEHTPB-CN 添加量的增加，弹性体的拉伸强度逐渐增强，而断裂伸长率逐渐降低，说明AEHTPB-CN 的加入对黏合剂弹性体起到了增强的效果。将AEHTPB-CN/HTPB 弹性体的力学性能与AEHTPB/HTPB 以及纯HTPB 弹性体的力学性能进行对比，见表2，其中括号中的百分数为AEHTPB、AEHTPB-CN 在黏合剂中的质量占比。由表2 可以看出，当AEHTPB、AEHTPB-CN 的添加量相同时，AEHTPB-CN/HTPB弹性体的拉伸强度要高于AEHTPB/HTPB 弹性体。为了探究AEHTPB-CN 对固化体系交联网络结构的影响，通过溶胀法对弹性体的交联密度进行测定。聚合物的交联密度可用相邻交联点间的平均分子量（Me）来进行表征，采用Flory-Rehner 方程对Me 进行估算，胶片的交联密度及对应的力学性能如表3 所示。

图3 不同AEHTPB-CN 含量胶片的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of elastomers with different mass ratios of AEHTPB-CN

表2 不同弹性体的力学性能对比Table 2 Comparison of mechanical properties of different elastomers

表3 不同AEHTPB-CN 含量弹性体的交联密度及力学性能Table 3 Crosslinking density and mechanical properties of elastomers with different AEHTPB-CN content

表3 表明，AEHTPB-CN 的加入并不会引起黏合剂体系羟值发生较大的变化，因此弹性体的交联密度与纯HTPB 弹性体接近。 据此可以推断，引起AEHTPB-CN/HTPB 胶片体系力学强度提升的主要原因并非是因为化学交联密度增加。采用分子动力学方法对AEHTPB-CN/HTPB 弹性体的交联固化体系进行分子模拟分析，结果表明，AEHTPB-CN 中的氰基与氨基甲酸酯基团中的H 原子可以形成大量的氢键（见图4），使得AEHTPB-CN/HTPB 弹性体物理交联密度增加，因此弹性体强度提高。

图4 AEHTPB-CN/HTPB 弹性体分子模型及氢键（蓝色虚线为氢键）Fig.4 Molecular model of AEHTPB-CN/HTPB elastomer（The blue dotted lines are hydrogen bonds between cyano group and carbamate group）

图5 为不同AEHTPB-CN 添加量的弹性体断裂面的扫描电镜（SEM）图，从图5 中可以更直观地看出，AEHTPB-CN 添加量对弹性体微观结构的影响。当AEHTPB-CN 添加量为5%时，弹性体断面表现为条纹状的平滑形貌。随着添加量的增加，弹性体的断面逐渐变得粗糙，并出现更多的褶皱及圆点状的分散相，说明黏合剂体系的相容性开始逐渐变差，并出现微相分离的现象。这是由于AEHTPB-CN 分子在AEHTPB 基础上引入了极性基团氰基，使得分子极性增加，与HTPB 的相容性降低。微相分离使得弹性体强度增加，伸长率下降。结合力学性能及SEM 分析结果，AEHTPB 在体系中的添加量宜控制在10%以下，此时弹性体强度增加的同时仍具有较高的伸长率。

图5 不同AEHTPB-CN 添加量弹性体断面SEM 图Fig.5 SEM images of elastomers with different AEHTPB-CN content

3.4 AEHTPB⁃CN 对丁羟三组元、四组元推进剂性能的影响

将AEHTPB-CN 与HTPB 按照质量比5∶95 混合后进行装药实验，并与空白样品、含T-313、BAG-5 键合剂的装药样品进行对比，以考察AEHTPB-CN 对丁羟三组元、丁羟四组元推进剂常温下力学性能的影响，测试结果如图6 所示。

从图6 可以看出，添加AEHTPB-CN 的丁羟三组元推进剂力学性能得到进一步提高，其拉伸强度及伸长率均高于添加AEHTPB 的推进剂。 这是因为AEHTPB-CN 不仅可以通过分子结构中的叔胺基与AP形成离子键，而且可以通过氰基与AP 中的H 原子形成较强的氢键作用，进一步增强了AEHTPB-CN 对AP的界面键合效果［17-18］。在丁羟四组元推进剂中，AEHTPB-CN 也表现出较好的功效，推进剂拉伸强度达到0.84 MPa，略低于BAG-5 键合剂（0.87 MPa），但伸长率提高至62.9%，满足推进剂设计要求。在此基础上。进一步考察了AEHTPB-CN 添加量（在黏合剂中的质量占比）对丁羟三组元、丁羟四组元推进剂力学性能及燃烧速度的影响，其结果如表4、5 所示。

图6 常温下不同功能助剂对丁羟三组元、四组元推进剂力学性能的影响Fig.6 Effects of different additives on the mechanical properties of three-component and four- component HTPB propellant at room temperature

从表4 中可以看出，丁羟三组元推进剂的σm和εm均随着AEHTPB-CN 用量的增加而提高，当添加量为5%时，常温下推进剂样品拉伸强度与伸长率分别提升41.1%、91.3%。添加量超过5%，力学性能提升幅度开始减小。推进剂的燃速随着AEHTPB-CN 含量的增加而降低，当添加量为5%时，推进剂燃速降幅可达11.4%，继续增加添加量降速效果开始下降。表5 为丁羟四组元推进剂不同温度下的力学性能测试结果，由表5 可以看出，其力学性能及降速效果同样随着AEHTPB-CN 的增加而增加。当添加量超过8%后，力学性能提升幅度开始下降，其有效添加量要高于丁羟三组元推进剂。值得注意的是，在添加量增加过程中，推进剂力学性能一直在提升，该过程中并没有出现传统小分子键合剂随着用量的增加而导致εm降低的现象。这主要是因为AEHTPB-CN 的羟值较低，不会引起基体交联结构发生较大变化。另外，由于相容性问题，AEHTPB-CN 会从黏合剂中迁移并吸附至填料表面，因此更多的是作用于二者界面。但是，添加量过多容易引起药浆流动性及流平性降低，所以AEHTPB-CN 添加量控制在8%左右较为适宜，常温下可使丁羟四组元推进剂拉伸强度与伸长率分别提升35.4%、62.0%，燃速降低10.5%。

表4 AEHTPB-CN 用量对丁羟三组元推进剂性能的影响Table 4 Effects of AEHTPB-CN content on the three-component HTPB propellant

表5 AEHTPB-CN 用量对丁羟四组元推进剂性能的影响Table 5 Effects of AEHTPB-CN content on the four-component HTPB propellant

3.5 AEHTPB⁃CN 对不同填料的键合效果

通过制备含单一填料的推进剂样品，探究AEHTPB-CN 对AP 和RDX 的键合效果，力学性能测试结果如表6 所示。由表6 可以看出，添加AEHTPB-CN后，含AP、RDX 单一填料的推进剂力学性能都到了极大的提高，特别是对于RDX 推进剂，常温下伸长率成倍增加，表明AEHTPB-CN 对硝胺填料具有较好的界面键合效果。

表6 AEHTPB-CN 对AP、RDX 推进剂力学性能的影响Table 6 Effects of AEHTPB-CN on the mechanical properties of single-filler propellant

对含AP、RDX 的推进剂样品拉伸断裂面形貌进行SEM 分析，可更直观地评价AEHTPB 对不同填料的界面键合效果，结果如图7 所示。从图7a、7e HTPB/AP、HTPB/RDX 推进剂断裂面SEM 图中，可以清晰地看到有大量的AP、RDX 颗粒暴露在断面，且颗粒表面无明显包覆层。这说明AP、RDX 颗粒与HTPB 粘结不好，在外力作用下易“脱湿”，推进剂的断裂主要表现为界面的破坏。添加AEHTPB 后，含AP 推进剂样品（图7c）中填料表面包覆均匀、完好，AP 颗粒轮廓模糊，与黏合剂基体界面不清晰，这说明AEHTPB 对AP具有较强的界面作用。而在含RDX 的推进剂中（图7g），其断裂面较纯HTPB 体系变得平整，裸露的RDX 颗粒有所减少，但其效果仍不尽人意，其原因是AEHTPB 分子结构中缺少对硝胺填料的键合基团。添加AEHTPB-CN 后，含AP（图7d）、RDX（图7h）的推进剂断裂面处均无裸露在外的颗粒，填料表面具有较厚的包覆层，断面主要表现为黏合剂基体的撕裂，证明AEHTPB-CN 对AP 及硝胺填料具有良好的键合功效。

图7 含单一填料推进剂拉伸断面SEM 图Fig.7 SEM images of fillers and fracture surface of propellants with different fillers

4 结论

（1）在多羟基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB）基础上，通过羟基的氰乙基化反应，制备了一种多氰基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB-CN）。反应后产物羟值降至0.54 mmol∙g-1，常温下粘度降至106.6 Pa·s，使用性能得到提升。

（2）AEHTPB-CN 分子结构中的氰基可以与氨基甲酸酯基团形成氢键，使得弹性体的物理交联密度增加，有效提高了弹性体的拉伸强度。

（3）AEHTPB-CN 可在丁羟三组元及丁羟四组元推进剂中发挥界面键合及降低推进剂燃速的作用。常温下可使丁羟三组元推进剂拉伸强度提升41.1%，伸长率提升91.3%，推进剂燃速降低11.4%；丁羟四组元推进剂拉伸强度提升35.4%，伸长率提升62.0%，燃烧速度降低10.5%。推进剂断裂面SEM 观察结果表明AEHTPB-CN 对AP 及硝胺填料都能发挥键合作用。