铝/改性氟橡胶复合燃料的制备及应用

2021-12-02汪慧思陶博文张小平黄丹椿

含能材料 2021年11期

汪慧思，陶博文，张小平，顾健，李磊，杜芳，黄丹椿，陈红，李伟

（1. 航天化学动力技术重点实验室，湖北襄阳 441003；2. 湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

1 引言

金属燃料是复合固体推进剂的能量来源之一，目前复合固体推进剂配方中常用的金属燃料是微米铝粉（例如端羟基聚丁二烯复合固体推进剂中铝粉的含量一般为15%～18%）。铝的燃烧焓高，燃烧温度高，有利于提高固体推进剂的能量性能［1-3］。然而，由于铝的熔点为660 ℃，低于其点火温度，铝粉在被点燃之前会在固体推进剂表面熔化形成液态的铝滴，凝聚产生粒径大于铝粉初始粒径的铝凝团［4］。未充分燃烧的铝凝团不仅会造成二相流损失，还会对火箭发动机的性能产生严重的负面影响［5-7］。在高能低燃速的硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂中，铝粉的凝聚团结问题表现的尤为突出。因此，开展改善高能低燃速NEPE 推进剂铝粉燃烧效率的研究具有重要意义。目前提出改善铝粉燃烧效率的主要技术途径如下：

（1）增大铝粉的比表面积，即以纳米铝粉代替或部分代替微米铝粉［8-9］。与微米铝粉相比，纳米铝粉点火延迟时间短，点火温度低，燃烧过程中无显著的凝聚现象。但纳米铝粉包含大量的惰性氧化铝层，活性铝含量较低（通常不超过90%）［10-11］。且纳米铝粉易团聚，分散性较差，目前仍处于实验室研究阶段，未应用于实际固体推进剂配方之中。

（2）对铝粉进行包覆处理［12-15］。对铝粉进行包覆处理可改善铝粉的点火特性，当以含氟聚合物为包覆层时：一方面，Al、Al2O3可与含氟聚合物分解生成的小分子氟化物反应生成AlF3，并放出大量热量；另一方面，AlF3可在1277 ℃左右升华，破坏所形成的铝凝团［13-15］，有效缩小铝凝团的粒径，提高铝粉的燃烧效率。

国内外文献报道的对铝粉进行包覆处理所采用的氟化物多为不含功能性基团的氟化物，如氟橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等［13-16］。这些不含功能性基团的氟化物通常仅以物理吸附的方式粘接在铝粉表面，结合力较弱，在固体推进剂的混合过程中易脱覆。

为此，本研究对现有氟化物进行功能化改性，增大氟化物与铝粉间的界面结合强度，制得铝/氟化物复合燃料，改善铝粉的燃烧效率，满足低燃速推进剂中铝粉的使用需求。研究以自制的硅烷改性氟橡胶（FKM-GW）为包覆剂，通过溶胶凝胶法制备了铝/改性氟橡胶复合燃料（FKM-GW@Al），采用爆热测试、燃速测试、DSC-TG 等方法研究了FKM-GW@Al 在高能低燃速NEPE 推进剂中的应用性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：硅烷改性氟橡胶：自制；Al 粉：FLQT-3，d50=15 μm，活性铝含量98.85%，航天科技集团有限公司第四研究院7416 厂；氨水：25%～28%，襄阳广淇化工有限责任公司；乙醇、环己烷、乙酸乙酯、异丙醇，均为AR，汕头市西陇化工股份有限公司；去离子水：自制；硝酸酯增塑聚醚（NEPE）粘合剂（GAP/NG/BTTN，GAP：叠氮缩水甘油醚，NG：硝化甘油，BTTN：丁三醇三硝酸酯，其中NG 和BTTN 质量比为1∶1，增塑比为3.0）：自制；六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）：兵器375厂；奥克托今（HMX）：Ⅵ类；兵器375 厂；高氯酸铵（AP）：Ⅲ类，大连高佳化工有限公司；甲苯二异氰酸酯：CR，德国拜耳公司。

仪器：QUANTA 650 型扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI 公司；TopSizer 型激光粒度测试仪：珠海欧美克仪器有限公司；STA 449 F3 型热重-差示扫描量热联合分析仪（DSC-TG）：德国耐驰公司；WAE-2000C 型燃速测试仪：自制；GR3500 型氧弹量热仪：长沙仪器厂。

2.2 实验过程

（1）FKM-GW@Al 的制备

FKM-GW@Al的制备采用溶胶凝胶法。在500 mL平底烧瓶中加入适量FKM-GW 和异丙醇，搅拌升温至30 ℃后加入铝粉；再加入适量氨水和去离子水，搅拌7 h 后降温至室温，静置一夜；用环己烷洗涤三次，烘干出样。

（2）界面粘接强度试验

试验过程如下：称取1 g 的FKM-GW@Al，选择了四种不同极性的典型溶剂：水、乙醇、乙酸乙酯及环己烷，将FKM-GW@Al 分别分散于10 mL 的上述溶剂中，在室温超声分散浸泡清洗30 min 后去除溶剂。通过对比FKM-GW@Al 经浸泡清洗前后的EDS 能谱图中F 元素的变化情况，对其在溶剂中的稳定性作出判断［17］。

（3）推进剂的制备

采用的配方为高能低燃速NEPE固体推进剂配方，配方组成为：NEPE/CL-20/HMX/AP/Al（28/27/20/9/16），将各组分依次加入5 L 立式混合机之中进行混合，混合、浇注及固化温度为（55±2）℃，固化7 d 得到标准BSFΦ75 发动机。

（4）物化性能测试

①表面形貌：使用SEM 观察FKM-GW@Al 的表面形貌，通过与SEM 联用的X 射线能谱仪（EDS）对FKM-GW@Al 元素种类和丰度进行分析。测试条件：加速电压20 kV；工作距离12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。

②粒度：根据GB/T 19007-2016 测试得到。

③DSC-TG：试样盘为铂金坩埚，FLQT-3Al 粉、FKM-GW@Al 的温度测试范围为40.0～1400.0 ℃，气氛为空气；NEPE 推进剂的温度测试范围为40.0～500.0 ℃，气氛为N2。升温速率均为10.0 ℃·min-1。

④真空定容爆热：根据QJ 1359-1988 测试得到，测试条件：推进剂用量为4 g，气氛为N2，压力为3 MPa。

⑤爆热残渣活性铝含量：将进行爆热测试后的残渣收集，用无水乙醇洗涤，根据GJB1738A-2015 测试得到。

⑥静态燃速：根据GJB 770B-2005 测试得到，测试条件：药条大小为4.5 mm×4.5 mm×80 mm，压强范围为3～9 MPa，每个压力范围下测试四次，取平均值。

⑦动态燃速及特征速度：由标准BSFΦ75 发动机试车得到，测试压强6.86 MPa。

3 结果与讨论

3.1 FKM⁃GW@Al 结构表征

以FLQT-3 Al 粉制备得到了不同氟质量分数的FKM-GW@Al 的样品FB-01、FB-02 和FB-03，其氟质量分数及粒度见表1。

表1 FKM-GW@Al 的氟质量分数及粒度Table 1Fluorine mass fraction and particle size of FKM-GW@Al

图1 为FB-01、FB-02 和FB-03 的SEM 及对应的EDS 能谱图。FKM-GW@Al 的SEM 图中铝粉边缘清晰，表面可见明显包覆层；EDS 能谱图中以不同颜色标示了铝粉表面的各类元素的信号，铝粉表面存在F 元素信号，且分布较均匀，表明FKM-GW 可较均匀地包覆在铝粉表面。

图1 不同氟质量分数的FKM-GW@Al 的SEM-EDS 图Fig.1 SEM and EDS images of FKM-GW@Al with different fluorine mass fractions

3.2 界面粘接强度试验

以无功能性基团的氟橡胶制得的氟橡胶@Al 在推进剂混合过程中易脱覆，故进行了FKM-GW@Al 界面粘接强度试验。

FB-03 表面所包覆的FKM-GW 量最多，若FKM-GW 与铝粉的界面粘接强度低，则对FB-03 进行界面粘接强度试验时FKM-GW 被溶剂洗脱的现象越显著，故选取了FB-03 进行界面粘接强度试验。分别将FB-03 置于水、乙醇、乙酸乙酯、环己烷中，经超声分散浸泡清洗30 min，去除溶剂后所得实物图如图2 所示。由图2 可看出，所得产物无明显变化，未见明显包覆层脱落现象。

图2 FB-03 经不同溶剂超声分散浸泡清洗30 min 后实物图Fig.2 Photos of FB-03 after ultrasonic dispersion immersion cleaning for 30 min in different solvents

乙酸乙酯极性较强，对大部分聚合物具有一定溶解性，因此选取了FB-03 在乙酸乙酯中超声分散浸泡清洗30 min 后的产物，对其进行了EDS 能谱图的表征，如图3 所示。

由图3 可知，FB-03 在乙酸乙酯中浸泡清洗30 min后的产物EDS 能谱图中仍存在较强的氟信号，且氟信号仍较均匀地分布在铝粉表面，表明以具有功能性基团的FKM-GW 制得的FKM-GW@Al 在乙酸乙酯中的稳定性较高，不会被乙酸乙酯洗脱。

图3 FB-03在乙酸乙酯中超声分散浸泡清洗30 min后的EDS图Fig.3 EDS images of FB-03 after ultrasonic dispersion immersion cleaning for 30 min in ethyl acetate

3.3 FKM⁃GW@Al 应用研究

分别以FB-01、FB-02、FB-03 完全代替FLQT-3 Al粉加入推进剂中，制得了TJ-01、TJ-02、TJ-03、TJ-04 推进剂样品，其中TJ-01 为空白样。对推进剂的爆热及残渣活性铝含量进行了测试，测试结果见表2。

表2 NEPE 推进剂爆热及残渣活性铝含量Table 2 Heat of explosion and content of activated aluminum in residues of NEPE propellant

由表2 可知，加入FKM-GW@Al 后，NEPE 推进剂的爆热随FKM-GW@Al 氟含量的增加而增加，同时爆热残渣中活性铝含量逐渐降低。其中，TJ-04 的爆热较TJ-01 高482.8 J·g-1，提升幅度为7%，且TJ-04 的爆热残渣中活性铝含量较TJ-01 降低了0.96%，降低幅度为94%。

由表2 数据分析可知，与普通Al 粉相比，FKM-GW@Al 在NEPE 推进剂中燃烧更充分、燃烧效率高，具有提高推进剂能量性能的趋势。FKM-GW@Al 的氟含量越高，FKM-GW@Al 燃烧效率越高，对NEPE 推进剂能量性能的提升幅度越大。TJ-04 的残渣活性铝含量已趋近于零，此时，FKM-GW@Al 的氟含量的继续提高对NEPE 推进剂爆热的影响程度将减小。

根据以上分析可知，FB-03 对推进剂燃烧效率的提升效果最佳，因此选取加入了FB-03 的推进剂TJ-04，对TJ-04 进行了静态以及动态燃速测试。静态燃速测试结果见表3，根据维耶里方程r=bpn拟合得到压强指数，动态燃速测试结果见表4。

由表3 可知，在3～9 MPa 内，随着FKM-GW@Al的加入，NEPE 推进剂的静态燃速降低，压强指数略有升高，但升高的幅度较小。表明FKM-GW@Al 具有降低NEPE 推进剂静态燃速的效果。

表3 TJ-04 和TJ-01 推进剂静态燃速Table 3 The static burning rate of TJ-04 and TJ-01

特征速度C*意味着在一定喷管喉部面积与燃烧室压力时，特征速度越高的推进剂只需要较小的质量流率就可以产生相同的推力［18］。表4 中，随着FKM-GW@Al 的加入，NEPE 推进剂动态燃速rb降低，特征速度C*提高，表明FKM-GW@Al 在降低NEPE 推进剂动态燃速的同时可使得推进剂的燃烧效率提升。

表4 TJ-04 和TJ-01 推进剂动态燃速及特征速度Table 4 The dynamic burning rate and characteristic velocity of TJ-04 and TJ-01

以上实验结果表明：FKM-GW@Al 在NEPE 推进剂中表现出了降燃速、提高燃烧效率的双重作用。

3.4 FKM⁃GW@Al 对推进剂的影响机制分析

3.4.1 FKM⁃GW@Al 的DSC⁃TG 结果

图4 为FLQT-3Al 粉和FB-03 的DSC-TG 图。

由图4a 可知，662.4 ℃的吸热峰为铝粉由固态转为液态的相转变吸热峰，此时基本无重量变化；在662.4 ℃之后，Al 转化生成Al2O3，1016.9 ℃的峰为铝与O2发生氧化反应的放热峰，样品增重；在1016.9 ℃之后，TG 曲线趋于平缓，总增重率为16.28%。

由图4b 可知，FB-03 的TG 曲线在318.8 ℃开始失重，失重率为3.42%，此时发生了FKM-GW 的分解反应。648.0 ℃的放热峰为Al 与FKM-GW 的分解产物发生反应的放热峰，增重率为2.30%。1029.5 ℃时的放热峰为Al 与小分子氟化物和O2发生反应的放热峰，660.6 ℃至1100 ℃之间的增重率为22.19%。在1100 ℃之后，TG 曲线仍在上升，未趋于平缓。

图4a 中，未包覆氟化物的FLQT-3Al 粉的增重率仅为16.28%，这表明还有大量的Al 未被氧化。图4b中，FB-03 的增重率为22.19%，高于FLQT-3 Al 粉的增重率，且在1100 ℃之后，曲线仍保持上升状态，表明具有氟化物包覆层的铝粉在1100 ℃之后仍可被继续氧化。

图4 FLQT-3 Al 和FB-03 的DSC-TG 图Fig.4 DSC-TG curves of FLQT-3 and FB-03

3.4.2 高能固体推进剂的DSC⁃TG 结果

图5 为含FLQT-3 Al 粉和FB-03 的NEPE 固体推进剂的DSC-TG 测试结果。

图5 NEPE 推进剂DSC-TG 图Fig.5 DSC-TG curves of the NEPE propellant

由图5a 可知，含FLQT-3 Al 粉的NEPE 推进剂在184.5 ℃有吸热峰，为硝酸酯挥发所形成。246.0 ℃的放热峰为AP、CL-20 等组分的低温分解放热峰，此时AP 分解生成NH3以及HClO4，CL-20 分解生成CO2、N2O、NO2、HCN、NO、CO 等产物。311.1 ℃的放热峰为AP、HMX 等组分的高温分解放热峰，剩余的AP 继续分解，HMX 熔融和分解同时进行，生成N2O、HCHO、CO、CO2、H2O、HCN 等产物［19-21］。

图5b 与图5a 相比，硝酸酯挥发所形成的吸热峰由184.5 ℃向后推移为192.4 ℃，升高了7.9 ℃，低温分解放热峰与高温分解放热峰的温度基本无变化。表明FKM-GW@Al 的加入对硝酸酯的挥发有影响，存在一定的抑制作用，从而导致挥发峰温后移。

3.4.3 FKM⁃GW@Al 对推进剂燃烧性能的影响机制

FKM-GW@Al 在NEPE 推进剂中表现出了降燃速、提高燃烧效率的双重效果。以下分别对其作用机理进行分析。

（1）FKM-GW@Al 提高推进剂燃烧效率的作用机理

结合3.4.1 的FKM-GW@Al 的热分析测试结果以及文献报道［13-16］，分析推测FKM-GW@Al 的反应过程为：FKM-GW 吸热软化，分解生成小分子氟化物→小分子氟化物与Al2O3反应，在铝粉表面生成疏松多孔的AlF3壳层［16］→铝融化，将AlF3壳层胀破，与O2反应，生成Al2O3，少量未反应的铝被包裹在Al2O3与AlF3的混合物壳层中→AlF3升华，内部未反应的铝与O2继续反应。反应过程示意图见图6。

图6 FKM-GW@Al 反应过程示意图Fig.6 Schematic diagram of reaction process of FKM-GW@Al

综合分析认为：含铝推进剂中由于铝粉表面有致密的Al2O3膜，点火延迟时间长，在NEPE 推进剂燃烧过程中会凝聚，因此推进剂燃烧不充分、燃烧效率较低，如图7 所示。含FKM-GW@Al 的NEPE 推进剂燃烧时，在Al 粉融化前，FKM-GW 包覆层的分解产物就可与Al2O3反应生成疏松多孔，形状不规则的AlF3，破坏了Al2O3壳层的结构完整性，推进剂燃面处的Al 颗粒可迅速暴露在氧化环境中而被点燃，点火延迟时间较短，Al 粉团聚受到抑制，推进剂的燃烧更充分、燃烧效率高，如图8 所示。

图7 含有FLQT-3Al 的NEPE 高能低燃速固体推进剂中铝燃烧示意图Fig.7 Schematic diagram of Al combustion in the NEPE high-energy and low burning rate solid propellant with FLQT-3 Al

图8 含有FKM-GW@Al 的NEPE 高能低燃速固体推进剂中Al 燃烧示意图Fig.8 Schematic diagram of Al combustion in the NEPE high-energy and low burning rate solid propellant with FKM-GW@Al

（2）FKM-GW@Al 降低推进剂燃速的作用机理

影响NEPE 推进剂燃速的主要因素为硝酸酯的含量、种类以及配比，氧化剂的含量及粒度等［22］。铝粉对推进剂燃烧性能的影响较为复杂，对燃速的影响尚无明确线性规律，仅知非球形铝粉的燃速和压强指数均比同粒度的球形铝粉偏高［23］。

根据文献［22］可知，NEPE 推进剂的燃烧过程为：硝酸酯挥发，进入气相反应区，O-NO2键断裂，分解生成NO2→剩余组分在凝聚相中分解生成小分子的氧化性气体（NO2、ClO2）及还原性气体（NHx，RCHO、HCN）→产物进入气相反应区，发生氧化还原反应，放出大量热量。当硝酸酯含量降低后，气相反应区中的NO2含量也会相应降低，从而降低燃速，因此降低挥发至气相反应区中的硝酸酯浓度，可达到降低推进剂燃速的目的［24］。

含有纯铝粉的NEPE 推进剂燃烧时，挥发的硝酸酯可从铝粒子的间隙中逸出，不受阻挡。

根据3.4.2 节NEPE 推进剂的热分析测试结果可知，FKM-GW@Al 对硝酸酯的挥发有抑制作用。含有FKM-GW@Al 的NEPE 推进剂燃烧时，由于FKM-GW热稳定性较高［25］，硝酸酯开始挥发时，FKM-GW 并未分解，且FKM-GW 与NEPE 粘合剂不互溶（如图9 所示），因而FKM-GW@Al 颗粒间会紧密结合形成抑制推进剂内硝酸酯挥发的屏蔽层（如图10 所示），降低了单位时间内进入气相反应区的硝酸酯浓度，单位时间内参与氧化还原反应的NO2含量相应减少，从而达到降速效果［24］。