CaCu3Ti4O12表面修饰对低填充浓度的PVDF基复合材料介电与漏电特性的影响

2021-12-01张佳琦孔德波文大禹

绥化学院学报 2021年11期

高亮张佳琦孔德波商行文大禹

（绥化学院电气工程学院黑龙江绥化 152061）

高介电聚合物复合材料在电力系统、电力电子等能源领域中具有广泛应用价值，是制备高储能密度介质薄膜电容器、电力脉冲器件、高压电缆电应力附件的理想材料[1]。聚合物复合材料的高介电特性往往需要填充大量(≥40vol.%)高介电常数的无机陶瓷来获得，结果造成复合材料介电损耗的增加以及耐电压性能和力学特性下降，使其失去商业化应用的价值[1～3]。研究表明，低填充量的限定是获得商业应用价值的高介电聚合物复合材料的必要条件，尤其是对储能电容器而言，一味追求过高的介电常数并不利于介质综合储能特性[4]。在目前众多聚合物/陶瓷类复合材料研究中，具有高介电常数(105数量级)和宽温度(100～600K)稳定性的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12，简写CCTO)陶瓷常备用来改性聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物材料介电特性[2,5]。但面临低填充量提高聚合物介电常数不明显，且CCTO本征的半导电特性所造成的过高介电损耗和漏电流密度。因此，亟待寻求适合的表面修饰手段，来解决高介电陶瓷因本征特性抑制PVDF复合材料介电特性提升的问题，有其是对低填充量(≤3vol.%)的CCTO表面修饰修饰改善PVDF材料介电与漏电特性的研究鲜见报道。作者通过化学镀工艺对CCTO颗粒表面修饰，合成CCTO@Ni复合陶瓷相，借助淬火工艺来改善PVDF材料的介电与漏电特性，获得低介电损耗和漏电流密度的PVDF基复合材料；并详细研究不表面修饰、填充浓度对介电性能与漏电流特性的影响规律，可为高介电低损耗特性聚合物复合材料的开发提供实验数据和理论基础。

一、实验原材料及其样品制备

（一）实验原材料。聚偏二氟乙烯PVDF(FR904)，由上海三爱富新材料科技有限公司提供，其密度为1.77～1.78g/cm3，熔点为160～168℃；化学纯等级的硝酸铜、硝酸钙、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化钯(PdCl2)、氢氟酸(HF)、柠檬酸(C6H8O7•H2O)、氯化亚锡(SnCl2•2H2O)、硫酸镍(NiSO4•6H2O)，由国药集团化学试剂有限公司提供；水合肼(N2H4•H2O)由天津启邦化工产品有限公司提供，乙二胺(C2H8N2)由天津市滨海科迪化学试剂有限公司提供。

（二）实验样品制备。采用溶胶凝胶-燃烧法制备CCTO粉体：将化学计量比的硝酸铜和硝酸钙溶于乙二醇甲醚溶液中，磁力加热搅拌，完全溶解后冷却至室温；向其混合溶液中加入一定量钛酸四丁酯，充分搅拌后，陈化12h，获得CCTO溶胶溶液；将其置于室外引燃，充分燃烧后获得CCTO凝胶粉末；将粉末晶化处理，800℃保温2h后，1050℃保温6h，获得微米级尺寸CCTO粉末填料。

采用化学镀工艺对CCTO进行表面修饰，合成CCTO@Ni粉体：将20g/L的CCTO粉末先后进行粗化、敏化和活化处理30min，并用去离子水分别清洗干净，然后施镀10min，经清洗、烘干后，获得表面修饰的CCTO@Ni粉末；其中，粗化液为含HF的水溶液，敏化液为含SnCl2的HCl水溶液，活化液为含PdCl2的HCl水溶液，控制镀液环境为92℃、PH～13。

采用溶液涂覆法制备PVDF基复合薄膜：首先，将CCTO或CCTO@Ni填料均匀分散于DMF溶液中，200W超声处理20min；其次，向上述分散液中缓慢添加PVDF粉末，磁力搅拌使其充分溶解，再继续搅拌2h，经静置陈化6h后，获得粘稠混合液；然后，将粘稠混合液均匀涂覆在洁净的玻璃板上；最后，将涂覆后的玻璃板置于180℃烘箱中处理10min，立即置于冰水混合物中淬火处理，处理后取下薄膜，60℃烘干处理。制备中，填料体积分数分别为0%、0.5%和3%，膜厚16～23μm，并且复合薄膜样本依次标记为PVDF、CCTO-0.5%或CCTO@Ni-0.5%、CCTO-3.0%或CCTO@Ni-3.0%。

二、表征与检测方法

采用X射线衍射分析仪(Empyrean锐影)对PVDF基复合材料样品进行物相结构分析，使用Cu靶衍射源，2θ扫描范围为10～70°；在PVDF基复合薄膜样品双面蒸镀铝电极，电极直径为25mm，采用宽频阻抗分析仪(NovocontrolAlpha-A)仪对薄膜样本进行室温介电性能测试，频率范围103～106Hz。采用静电计(Keithley 6517B)和高压电源(Trek Model20/20C±20kV)构成的漏电漏检测系统，对PVDF基复合材料样品进行漏电漏测试，测试电场强度为25MV/m。

三、结果与分析

（一）物相结构。FR904型PVDF是半结晶型高分子聚合物材料，在低衍射角范围(16～28°)其XRD图谱出现特征衍射峰，如图1所示。在2θ衍射角约为18.3°、19.8°和26.5°处，淬火后的纯PVDF材料XRD衍射图谱出现典型的α与γ混合晶型PVDF衍射峰，分别对应α(020)、α(021)和γ(022)晶面[6]。CCTO或CCTO@Ni陶瓷相的引入抑制了PVDF的晶型生长，使得其典型α与γ衍射峰强度减弱。PVDF基复合材料X衍射图谱中出现了CaCu3Ti4O12钙钛矿晶体结构结构的特征衍射峰，其衍射角分别约为34.2°、49.3°和61.4°，分别对应CaCu3Ti4O12晶体的(220)、(400)和(422)晶面[7]；随着CCTO或CCTO@Ni相填充浓度的增加，PVDF基复合材料体系内无机相衍射峰强度加强。另外，在衍射角约为44.5°处，PVDF/CCTO@Ni复合材料XRD衍射谱出现了典型的Ni衍射峰，源于表面化学镀修饰后所形成的CCTO@Ni复合陶瓷相。可见，填充相CCTO或CCTO@Ni粉体的引入，形成无机钙钛矿陶瓷相和有机铁电聚合物相混合结构，并且都保持各自完好晶体结构；

图1 PVDF及其复合材料的XRD图谱

（二）介电性能。PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni复合材料的介电常数与频率的关系如图2所示。从图2中可以看出，PVDF基复合材料的介电常数具有频率依赖性，均随着频率的增加而减小，尤其是在105～106Hz高频范围内变化较为显著，源于外电场频率增加使得材料内偶极子转向滞后，造成其介电常数的迅速下降[8]。随着CCTO填充浓度从0.5%增加到3.0%，相应的PVDF基复合材料的介电常数值也增加。例如PVDF/CCTO复合材料介电常数由10.22增加到15.53(104Hz)，较纯PVDF相比，3%的填充相提高介电常数为30.84%，但0.5%填充量使其降低了4.84%，可能源于复合薄膜厚度的影响。相比CCTO对PVDF复合材料介电常数的提高效果，CCTO表面镀镍修饰后的填充相CCTO@Ni的引入，使得PVDF/CCTO@Ni复合材料介电常数提高程度降低，如0.5%和3%填充浓度下的PVDF/CCTO@Ni复合材料介电常数分别为11.89和11.76，相比纯PVDF，分别提高了10.7%和9.5%。由此可以，CCTO表面镀镍修饰能够实现低填充量(0.5%)显著提高PVDF介电常数，而填充浓度的进一步增加，很可能因镍增加电子浓度所引起填充相之间在PVDF基体中团聚，造成PVDF基复合材料结构缺陷而降低其提升介电常数效果。

图2 PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni复合材料的介电常数与频率的关系图

图3为PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni复合材料的介电损耗与频率的关系。从图3中可以看出，在103～104Hz频率范围内，PVDF及其复合材料的介电损耗具有频率稳定性，都低于0.035；当频率高于104Hz，介电损耗随着频率增加而显著增加，这与因高频电场作用引起偶极子转向滞后造成介电常数的变化相吻合。进一步，对103～104Hz频率范围内介电损耗数据进行放大比较，如图3中插图所示。随着CCTO或CCTO@Ni填充浓度增加，其复合材料介电损耗增加，而0.5%填充下的PVDF/CCTO@Ni复合材料的介电损耗0.025(104Hz)低于纯PVDF，很可能源于纳米镍在CCTO表面的库伦阻碍效应[9]。

图3 PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni复合材料的介电损耗与频率的关系图

（三）漏电流特性。对低填充浓度的PVDF、PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni复合材料进行漏电流测试，研究漏电流密度与放电时间、填充相及填充浓度之间的关系，其测试结果如图4所示。在2min放电时间内，材料内部泄露电流随着时间而衰减至稳定数值。从检测的结果来看，0.5%的CCTO@Ni填充PVDF复合材料的漏电流密度略低于纯PVDF的漏电流密度，而填充量增加到3%时，复合材料的漏电流密度值增加了一个数量级(～106A/cm2)；同样发现，随着CCTO填充浓度的增加，PVDF/CCTO复合材料的漏电流密度也增大，这都有可能来源于PVDF基复合材料内部无机填充相CCTO的半导电特性、表面修饰镍颗粒的导电性以及复合材料体系形貌缺陷。从图4中可以明显发现，在同比浓度填充量下，PVDF/CCTO@Ni复合材料的漏电流密度均比PVDF/CCTO复合材料低，尤其在低填充量(0.5%)下，可以获得与纯PVDF漏电流密度值略小的PVDF/CCTO@Ni-0.5%复合材料。

图4 25MV/m电场强度下PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni复合材料的漏电流密度与时间的关系图

为直观对比PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni两种复合材料的漏电流密度与填充相及其填充浓度之间的关系，整理对比数据如图5所示。从图5可见，与PVDF/CCTO复合材料相比，CCTO表面镀镍修饰后的CCTO@Ni填充相，能够显著降低PVDF基复合材料的漏电流密度。在0.5%填充量下，PVDF/CCTO复合材料的漏电流密度为5.0×10-7A/cm2，是纯PVDF材料的3.35倍，而PVDF/CCTO@Ni复合材料漏电流密度为1.05×10-7A/cm2，比纯PVDF材料低8.7%。低填充量(0.5%)下，CCTO@Ni填充相表面纳米镍颗粒的库伦阻碍效应[11]，避免了镍颗粒之间的相互接触，使得PVDF基复合材料体系具有较低的漏电流密度，也使得材料具有较低的介电损耗，这与图3的结论相符。随着填充量的增加，陶瓷填料在PVDF基体中增多，带来PVDF基复合材料漏电流密度的增加。而表面修饰后的CCTO@Ni复合填料在复合体系中所形成的体系形貌缺陷较少，所以使得PVDF/CCTO@Ni复合材料比PVDF/CCTO复合材料的漏电流密度小。