湿法炼锌几种除钴净化工艺生产实践

2021-11-30邬飞

中国有色冶金 2021年4期

邬飞

(巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古巴彦淖尔 015543)

锌焙烧矿经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质，其中有较锌正电位的杂质Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、Fe 等。这些杂质在锌电解沉积过程中极为有害，易导致降低电流效率、增加电解能耗、影响析出锌质量、腐蚀阴极造成剥锌困难等问题。因此，在电解前必须对溶液进行净化，把有害杂质去除到允许含量。

近年来，巴彦淖尔紫金有色金属有限公司(以下简称“巴紫锌业”)采用的原料特点为铁高、钴高、硫高、锌低，产出的中浸上清液含钴高达50～100 mg/L。为控制成本，探索合适的净化工艺，巴紫锌业对锑盐、β-萘酚、新药剂除钴工艺进行了实践。本文对这三种各工艺生产实践数据进行了整理和分析，以期为同类企业提供参考。

1 净化原理

1.1 锌粉除Co 原理

向硫酸锌溶液中添加锌粉可置换除去Cu、Cd、Co、Ni 等杂质，化学反应见式(1)～(4)。

1.2 锑盐除Co 原理

锑盐除Co 是基于电化学即微电池作用除Co，首先生成Co—Sb 中间化合物，高温下，Co2+在这种中间化合物上的析出电位明显变正，Co—Sb 中间化合物作为微电池的阴极，使得Co2+在此析出。化学反应见式(5)。

1.3 β-萘酚除Co 原理

β-萘酚为灰白色或粉红色薄片，有苯酚气味，溶点123 ℃，既溶于乙醚、乙醇、二甲苯等有机试剂，也可溶于氢氧化钠的水溶液中，形成可溶性的钠盐(式(6))。β-萘酚制剂沉Co 总反应方程见式(7)。

1.4 新型药剂除Co 原理

新型除钴药剂主要成分为C3H6NS2Na·2H2O，在添加氧化剂将二价Co 氧化成三价Co 的条件下，能与硫酸锌溶液中的Co 离子生成沉积，将溶液中的Co 除至要求标准内。

2 锑盐除Co 净化工艺生产实践

2.1 工艺流程

净化工序采用三段净化工艺，第一段净化加锌粉、锑盐、硫酸铅除Cu、Cd 及部分Co，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第二段净化工序。第二段加锌粉、锑盐、硫酸铅、硫酸铜除Co，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第三段净化工序。第三段加锌粉除残Cd，通过压滤机进行液固分离，合格液体送至电解工序，渣送至综合回收工序。详细工艺流程见图1。

图1 锑盐除Co 净化工艺流程图

2.2 锑盐除钴工艺净化操作条件

锑盐除钴净化工艺操作工艺参数见表1。

表1 锑盐除钴净化工艺操作参数

2.3 问题及措施

锑盐除钴净化工艺在生产实践中存在除Co困难、系统样不稳定、生产不顺畅等问题。措施：①中上清液Co 含量＜45 mg/L 时，一净反应槽温度控制在70～80 ℃，中上清液Co 含量≥45 mg/L时，一净1#反应槽温度控制在80～85 ℃；②检查各段净化温度，以及锌粉、锑盐是否加入足量，如不符合工艺要求，要及时调整；③添加铅盐，减缓钴的复溶。

2.4 生产实践小结

硫酸锌溶液Co 含量较高时，采用锑盐除钴工艺，在生产实际过程中净化系统Co 波动频繁，除Co不稳定，开停车频繁，锌粉用量加大，且现场操作难度大。锑盐除Co 工艺适用于Co 含量较低的硫酸锌溶液。

3 萘酚除钴净化工艺

3.1 工艺流程

净化工序采用四段净化工艺，第一段净化加锌粉除Cu、Cd，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第二段净化工序。第二段净化添加配置药剂除Co，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第三段净化工序。第三段净化工序添加活性炭去除残留的除钴药剂(有机物)，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第四段净化工序。第四段净化添加锌粉去除残Cd，通过压滤机进行液固分离，合格液体送至电解工序，渣送至综合回收工序。详细工艺流程见图2。

图2 萘酚除Co 净化工艺流程图

3.2 萘酚除钴净化工艺操作条件

萘酚除钴净化工艺操作参数见表2。

表2 萘酚除钴净化工艺操作参数

3.3 问题及措施

1)受原料变化，中上清液含Ni 高达80～150 mg/L，系统除Ni 困难，新液含Ni 超标。措施：①一段净化增加锌粉用量，并提高反应温度至85 ℃，并按照4～8 g/m3加入锑盐协助除Ni，将一次后液Ni 含量控制在10 mg/L 以下；②四段净化将吹制锌粉更换为活性较高的电炉锌粉，保证新液含Ni达到1.5 mg/L 以下；③开启中上清液过滤，可有效降低Fe 含量，提高锌粉除杂效果；④在三段净化槽添加活性炭同时添加1.0～1.5 kg/m3电炉锌粉除Ni。

2)系统除Co 困难。措施：①检测一次后液Fe含量，如Fe 含量在25 mg/L 以上，需提高亚硝酸钠使用量，按照大于萘酚加入量的0.8 倍加入；②开启中上清液过滤，可有效降低Fe 含量，如中上清液过滤全部开启，一次后液含Fe 仍高，需联系浸出工序控制Fe2+含量；③检测除Co 系统pH 值，将pH 保持在3.8～4.4；④将一次后液Cd 含量控制在80 mg/L以下。

3)四段净化除Cd 困难，新液含Cd 超标。措施：①检测反应槽内液体Cd 含量，如反应槽内除Cd困难，立即检测锌粉情况，并使用粒度较细、反应速度较快的电炉锌粉；②检查压滤机是否存在“跑浑”现象并及时处理，及时卸渣防止Cd 复溶，一般卸渣时间为1.5 h 左右，不超过2 h。

4)一段净化Cd 复溶严重，一次后液含Cd 超标。措施：①一段尾槽使用粒度相对较粗的吹制锌粉，可有效抑制Cd 复溶，在同等工况条件下，通过现场试验对比发现，相比使用电炉锌粉，一次后液含Cd 下降37 mg/L；②根据现场实际情况，除Cd 时间约为1.2 h，如生产流量较小，尾槽应适当增加锌粉使用量。

为保证系统稳定运行，采取了监控锌粉及辅料质量措施，具体要求：①吹制锌粉重点关注指标要求Zn总≥95%，Zn可溶≥92%；粒度+ 80 目＜10%，-100 目～+300 目＞85%；比重3.0～3.5 g/mL；②电炉锌粉重点关注指标要求Zn总≥93%Zn可溶≥90%；粒度+80 目＜1%，-300 目＞85% ；比重要求2.0～2.6 g/mL；③萘酚、活性炭除检测要求指标外，需进行阴极锌析出小实验，实验结果显示正常后方可使用。

3.4 生产实践小结

萘酚除钴工艺除Co 效果较好，除Co 系统稳定，且现场操作简单，通过液体颜色变化即可判断液体中Co 是否除去。但是萘酚除钴工艺仅对除Co有效，对其他杂质元素无效，如硫酸锌中Fe、Ni、As、Ge 等杂质元素含量较高时，仍需采取其他措施进行去除。

4 新药剂除钴净化工艺

4.1 工艺流程

净化工序采用三段净化工艺，第一段净化加锌粉除Cu、Cd，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第二段净化工序。第二段净化添加锌粉除残Cd，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，液体进入第三段净化工序。第三段净化添加新药剂除钴，通过压滤机进行液固分离，渣输送至综合回收工序，合格液体送至电解工序。详细工艺流程见图3。

图3 新药剂除Co 净化工艺流程图

4.2 新药剂除钴工艺净化操作条件

新药剂除钴净化工艺参数见表3。

表3 新药剂除钴净化工艺操作参数

4.3 问题及措施

1)受原料变化的影响，中上清液含Ge 高达0.13～0.2 mg/L，系统除Ge 困难。采取措施：①一段净化反应时间需控制在2 h 以上(3 个反应槽)，反应温度为85～90 ℃；②二段净化使用电炉锌粉，添加硫酸铜(1.5 kg/h)和锑盐(2～4 g/m3液体)除Ge，同时也可适当降低锌粉用量；③一次后液Ge 控制在0.04 mg/L 以下，如超标及时停车，在反应槽内补加锌粉和锑盐，二次后液Ge 控制在0.03 mg/L 以下，如超标及时停车，在反应槽内补加锌粉、硫酸铜和锑盐。

2)系统除Co 困难。采取措施：①检测一次后液Fe 含量，如Fe 含量在20 mg/L 以上，需提高亚硝酸钠使用量，按照Co 含量的3 倍以上加入；②开启中上清液过滤，可有效降低Fe 含量，如中上清液过滤全部开启，一次后液含Fe 仍高，需联系浸出工序控制Fe2+含量；③检测除Co 系统pH值，pH 值保持4.0～4.5；④将二次后液Cd 含量控制在5 mg/L 以下；④新型除钴药剂纯度需大于99.5%，既要保证除Co 效果，又要避免带入杂质影响阴极锌板面。

3)中上清液过滤困难。采取措施：①在压滤机滤布上布置木质活性炭，有助于底渣成形，利于过滤；②提高中上清液温度至85 ℃，改善过滤性能；③中上清液过滤机使用过滤效果相对比较好的丙纶复丝材质滤布；④联系浸出工序适当降低絮凝剂使用量，降低中上清液黏度。

为保证生产系统稳定运行，采取了辅料质量监控措施，具体要求：①新型除钴药剂纯度需大于99.5%，到货后需进行阴极锌析出小实验，实验结果显示正常后方可使用；②用于中上清液过滤的活性炭主要作用是助滤，可采用碘值低、价格便宜的活性炭，特别注意在使用前必须做阴极板析出试验，确认阴极锌析出正常后方可使用。