PAE树脂交联剂pH对大豆胶黏剂结构与性能的影响

2021-11-29孙宗兴叶仁伟荐佳琳宋楠刘亭付晴雨高振华

林业工程学报 2021年6期

孙宗兴,叶仁伟,荐佳琳,宋楠,刘亭,付晴雨,高振华

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

我国是世界上人造板生产和消费的第一大国，中国林产工业协会的2020年中国人造板产业报告统计显示：2019年我国人造板的产量达3.09亿m3，但是我国人造板生产所使用的胶黏剂仍以脲醛树脂胶黏剂(含改性)为主，占人造板胶黏剂总量的90.1%。脲醛树脂胶黏剂在生产、运输、贮存和使用过程中可能释放出游离甲醛，危害人类健康[1]。近年来，随着人们对环境问题的日益关注以及我国关于人造板及其制品中甲醛释放限量标准要求的不断提高，无醛胶黏剂的开发、制备及应用逐渐成为研究热点。榨油后的脱脂豆粕粉具有蛋白质高、可再生、价格低等特点，是一种制备无醛环保胶黏剂的理想生物质原料[2-3]。然而，豆粕粉中的大豆蛋白分子量大、交联活性低且易亲水，导致传统方法制备的大豆胶黏剂存在黏度大、耐水性和胶合强度不理想等问题，通过化学改性[4-5]、物理改性[6]、生物改性[7]等方法，能够使大豆胶黏剂的胶合性能和耐水性得到有效改善，并在Ⅱ类胶合板、实木复合地板基材、细木工板等人造板中实现工业化应用[8-11]。

目前，国内外在人造板行业工业化生产应用的大豆胶黏剂主要是以聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂溶液作为交联剂和分散剂，将其与脱脂豆粉于使用前在常温下搅拌调制而成的[11]。PAE树脂是富含活性氮杂环丁基，能有效分散豆粉的水性高分子，在热压过程中能与大豆蛋白的氨基和羧基发生有效化学交联，形成稳定的三维空间网状结构，赋予大豆胶黏剂良好的胶合强度和耐水性能，能够满足P7型(耐沸水)刨花板和I类人造板的制备要求[9-10]。PAE树脂中的氮杂环丁基在pH小于3的酸性条件下稳定存在，在弱酸条件或者碱性条件下易发生交联反应[12]，因此，提升PAE溶液的pH可提升大豆胶黏剂的固化速度，从而缩短热压时间[9]。

脱脂豆粉中的大豆蛋白作为双离子型大分子物质，溶解后形成胶体溶液，其等电点pH为4.2～4.3[13]。因此，改变大豆胶黏剂的pH会影响大豆蛋白胶体的静电作用、溶解性及聚集状态。聚集状态不同使大豆蛋白可交联的活性基团处于暴露、包埋或半包埋状态，从而对胶黏剂的黏度、交联活性及胶接特性也会产生不同影响[13-15]。

由此可见，改变交联分散剂PAE溶液的pH不仅影响PAE树脂的交联固化特性，还可能对大豆胶黏剂的工艺使用性能和胶合性能产生重要影响，然而关于pH对其改性大豆胶黏剂结构与性能影响的报道较少。笔者探究PAE溶液的pH对大豆胶黏剂结构与性能的影响，为大豆胶黏剂的调制、生产及应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

脱脂豆粉，粗蛋白质量分数52.3%，哈尔滨高科食品技术有限公司；PAE，固含量15.2%，室温黏度68 mPa·s，pH为2.9，宁波中科朝露新材料有限公司；NaOH，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；桦木单板(尺寸350 mm×350 mm×1.6 mm，含水率5%～7%)购自黑龙江苇河人造板厂。

1.2 试材制备

1.2.1 不同pH的大豆胶黏剂调制及胶液样品处理

将15.2%质量分数的PAE树脂加水稀释至固含量10%，再采用30%质量分数的NaOH溶液调节其pH至3.1(参比值)，4.6，5.9，7.5和8.6，然后加入溶液质量35%的脱脂豆粉，常温下搅拌形成均质、细腻、无颗粒的大豆胶黏剂，其固含量约为33.2%。

将50 g左右新调制的PAE改性大豆胶黏剂或pH为3.1，4.6，5.9，7.5，8.6的PAE溶液放入表面皿中，在120 ℃的鼓风干燥箱中干燥固化至质量恒定。然后将固化胶样置于干燥器内冷却至室温后，粉碎研磨过筛网至粒径120 μm(120目)，用于表征分析。

将20 g左右新配置的大豆胶黏剂置于表面皿中，经液氮冷冻，用冷冻干燥机冷冻干燥后直接进行红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)测试。

1.2.2 三层胶合板的压制

将大豆胶黏剂涂在芯板的2个表面，双面涂胶量360 g/m2，然后将2个未涂胶的表层单板与芯板组成板胚，使单板之间的木材纹理相互垂直。再于1.2 MPa下冷压60 min后，在120 ℃、1.4 MPa下热压4.5 min制得三层胶合板。

1.3 测试与表征

1.3.1 胶合性能测定

参照GB/T 9846—2015《普通胶合板》规定的方法，分别测定所压制胶合板的干态胶合强度、热水浸泡湿态强度[于(63±3)℃热水浸泡3 h]以及28 h“煮-干-煮”湿态强度。

1.3.2 胶黏剂黏度和pH测定

疾控机构档案信息化管理的制度在“十三五”计划期间是需要进一步完善的，因为在上个五年计划中，我国的档案管理制度缺乏有效地监督和评价，这种不系统和不完善的管理体制对于疾控机构档案信息化管理的长远发展是比较不利的。所以在新的“十三五”计划期间，我国需要对管理制度的完善工作引起足够的重视。

将调制的大豆胶黏剂置于恒温水浴中，使胶液温度保持在(20±0.2)℃，使用Brookfield DVS旋转黏度计和Sartorius PB-10 pH计测试胶液黏度和pH。

1.3.3 溶胶-凝胶法测定固化胶黏剂的沸水不溶率

称取1 g固化样品粉末(质量记为W1，精确至0.000 1 g)置于配有回流和搅拌装置的烧瓶中；加入100 g蒸馏水，在搅拌中升温，当达到沸腾后，保持沸腾状态下水煮 4 h；将得到的煮沸产物冷却至室温，然后用已干燥并称质量的定量滤纸(质量记为W2，精确至0.000 1 g)抽滤，并用50 mL蒸馏水清洗烧瓶和过滤残余物3次；将滤纸及其不溶物在120 ℃烘干4 h后称质量(质量记为W3，精确至0.000 1 g)。沸水不溶率是不溶于沸水的过滤残余物占固化胶黏剂粉末的质量百分比，可由公式[(W3-W2)/W1]×100%计算而得，不溶解组分含量与固化交联程度有关，因此它可反映固化胶黏剂的交联密度。每个固化胶黏剂平行测试3次，取平均值。

1.3.4 FT-IR测试

将冷冻干燥或KBr压片的热固化大豆胶黏剂试样采用Magna-IR 560E.S.P 型傅里叶红外光谱仪在400～4 000 cm-1范围内进行扫描分析，并利用红外OMINIC分析软件对大豆胶黏剂的酰胺I带特征峰(1 600～1 700 cm-1)进行傅里叶去卷积和二阶导数处理，最后利用PeakFit软件对二阶导数处理曲线进行拟合，使测得的FT-IR谱线与二阶求导拟合曲线重合，实现大豆胶黏剂中蛋白质的二级结构分析。

1.3.5 XRD测试

将冷冻干燥的大豆胶黏剂利用Rigaku D/max-200衍射仪(CuKα射线，λ=0.154 nm)测试其XRD曲线，测试参数：步长0.02°，从5°扫描至50°，加速电压40 kV，电流30 mA。

1.3.613C NMR测试

使用BRUKER AVANCE NEO 400 WB型核磁共振分析仪对固化PAE树脂和固化大豆胶黏剂进行CP/MAS13C固体碳谱扫描，1H与13C的90°脉宽分别为2.5和3.84 μs、交叉极化时间2 ms，转速12 kHz，弛豫延迟时间为3 s。

1.3.7 数据分析

试验测试结果表示为平均值±标准偏差，为区分数据平均值之间的显著性差异，使用Minitab15软件并利用单因素方差分析方法进行统计分析，以P<0.05代表数据具有显著性差异，并用不同字母表示。

2 结果与分析

2.1 PAE溶液pH对大豆蛋白胶黏剂主要性能的影响

使用不同pH的PAE溶液所调制大豆胶黏剂的主要物化特性及胶合性能如表1所示。随着PAE溶液pH的逐渐增加，胶黏剂的pH从4.99逐渐增加到7.28，但是由于胶液黏度大以及大豆蛋白的缓冲作用，胶液pH读数不稳定，在测试的5～15 min内会逐渐发生改变。胶黏剂的黏度则呈现先降低后增大的趋势，当PAE溶液pH为4.6时，由于接近蛋白质的等电点(pH为4.2～4.3)[13-14]，胶黏剂的黏度最小(57 300 mPa·s)；当PAE溶液pH大于4.6，尤其是达到pH为7.5的弱碱性时，胶黏剂的黏度增长十分迅速，归因于碱性条件能够破坏大豆蛋白胶体电荷结构，有利于大豆蛋白球形结构的伸展，增加了蛋白质大分子链之间的交联与氢键化作用[14,16]；进一步增大PAE溶液的pH时，强极性NaOH会破坏伸展蛋白分子链之间的部分氢键结合，因此胶黏剂的黏度略有下降。此外，将PAE溶液的pH从3.1提高到7.5，所调制胶黏剂的适用期从24 h以上快速缩短到4 h，说明提高pH能促进PAE树脂以及PAE与大豆蛋白之间的预交联反应，由此也促使胶液黏度随pH增加而明显增加。

表1 PAE溶液pH对大豆蛋白胶黏剂性能的影响Table 1 Effects of pH of PAE solution on the properties of soybean adhesives

胶合性能测试结果表明，PAE溶液pH对大豆胶黏剂的干态胶合强度无显著性影响，但是PAE溶液pH为5.9时所调制胶黏剂的黏度达到147 800 mPa·s，涂布困难，且胶黏剂的适用期缩短明显；对于耐水性能而言，PAE溶液的pH增加会使热水浸泡湿强度(Ⅱ类耐水性能)有所降低，但数值都明显高于GB/T 9846—2015的相关要求值(1.0 MPa)，28 h“煮-干-煮”湿强度(Ⅰ类耐水性能)则随着pH的增加呈现降低趋势，尤其当pH大于5.9时，其Ⅰ类耐水性能已无法满足标准LY/T 1738—2008《实木复合地板用胶合板》关于实木复合地板基材的要求值(0.7 MPa)；为确保胶接耐水性能，在制备Ⅱ类胶合板以及实木复合地板基材等Ⅰ类耐水性能要求的胶合板时，PAE溶液的pH也不宜超过5.9，最好控制在4.6以内。

2.2 pH对PAE树脂自交联的影响

图1 不同pH的PAE固化产物的FT-IR (A)、13C NMR (B)谱图及PAE的自交联反应(C)Fig. 1 FT-IR (A) and 13C NMR (B) spectra of cured PAE with various pH, and illustration of PAE self-crosslinking (C)

由图1C所示的反应式可见，当PAE发生自交联反应时，其叔胺基相连碳数量增加而仲胺基相连碳数量减少。13C NMR归属峰面积定量计算结果(表2)也证实：随着PAE溶液pH的增加，由于PAE自交联使其产物中叔胺基相连碳归一化后的峰面积从1.95逐渐增加到2.15，而仲胺基相连碳归一化后的峰面积则逐渐从0.89降到0.73。PAE树脂的自交联反应会消耗大豆胶黏剂中交联功能团(氮杂环丁基)的数量，从而使PAE与大豆蛋白交联反应比例减少，导致固化大豆胶黏剂的交联密度(表1中的沸水不溶率)以及胶接耐水性能会随PAE溶液pH的增加而降低。

表2 固化PAE的13C NMR谱图各归属峰相对面积Table 2 Relative peak area of 13C NMR of cured PAE

2.3 PAE溶液pH对大豆胶黏剂结构的影响

图2 冷冻干燥大豆胶黏剂的FT-IR谱图(A)及其酰胺I区的去卷积与二阶导数拟合(B)Fig. 2 FT-IR spectra of freeze-dry soybean adhesive (A) and fitting illustration in amide I region(B)

对冷冻大豆胶黏剂在1 600～1 700 cm-1区域的酰胺Ⅰ带去卷积与二阶导数拟合，如图2B所示，可获得大豆蛋白各二级结构亚峰：1 610～1 640 cm-1和1 670～1 690 cm-1代表β-折叠结构、1 660～1 670 cm-1对应于β-转角结构、1 640～1 650 cm-1为无规蜷曲结构、1 650～1 660 cm-1为α-螺旋结构[16,18]。由此可确定不同pH的PAE溶液调制胶黏剂中大豆蛋白的二级结构含量，如表3所示。随着PAE溶液pH的增加，大豆蛋白的无规蜷曲结构逐渐降低、β-折叠结构和β-转角结构先增加后降低，而α-螺旋结构则是先降低后明显增加。由此表明大豆胶黏剂在调制过程中，大豆蛋白的球形结构打开，部分蛋白分子链伸展分散于水中，随后在不同pH的PAE溶液中经历链段之间的可逆缔合、结构重排、活性链段之间聚集等聚集态转变过程[19-20]，形成如表3所示的二级结构含量变化，而且还使大豆胶黏剂的有序结构增加，这被冷冻胶黏剂XRD谱图(图3)及随pH提高而逐渐增加的结晶度(表3)所证实。结构有序化进而导致球形大豆蛋白伸展释放的活性基团再次被包埋，无法与PAE的氮杂环丁基有效交联，因此随着PAE溶液pH的逐渐增加，所调制大豆胶黏剂的交联密度(表1中的沸水不溶率)逐渐降低。

表3 不同pH的PAE调制大豆胶黏剂(冷冻)的结晶度及其蛋白的二级结构相对含量Table 3 Crystallinity of freeze-dry soybean adhesive and relative content of secondary structure of soybean protein

图3 不同pH的PAE调制大豆蛋白胶黏剂的XRD曲线Fig. 3 XRD curves of soybean adhesive prepared from PAE with various pH

进一步对120 ℃热固化的大豆胶黏剂进行FT-IR分析如图4A所示，由于大豆胶黏剂的调制配方(PAE溶液的浓度和用量及豆粉质量)完全相同，加之PAE树脂的聚酰胺结构与大豆蛋白中相似基团的相互重叠，导致不同pH的PAE溶液调制大豆胶黏剂固化后的FT-IR谱图差别较小，进一步根据13C NMR固体核磁分析结果(图4B及表4)表明：热固化大豆胶黏剂的β-碳基本保持不变，但是α-碳数量随着PAE溶液的pH增加而逐渐增加。α-碳为蛋白质羧基相连的碳，当羧基参与固化或交联反应后会使α-碳含量降低[21]。因此，固化胶黏剂的α-碳数量增加，进一步证实PAE溶液的pH提升所引起的蛋白质二级结构变化及PAE的自交联，使得大豆蛋白与PAE树脂之间的交联反应降低，导致交联密度和耐水性能都随之降低。