糠醇树脂改性木材机制的研究进展与思考

2021-11-29冷魏祺何盛张雪峰翟胜丞王新洲潘彪石江涛

林业工程学报 2021年6期

冷魏祺，何盛，张雪峰，翟胜丞，王新洲，潘彪，石江涛

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2. 南京林业大学轻工与食品学院，南京 210037；3. 国家林业和草原局竹子研究开发中心，杭州 310012；4. 美国密西西比州立大学林学院，斯塔克维尔 39762)

随着全球优质木材资源的不断减少，以及国外相当一部分国家对珍贵树种的出口限制，人们对速生林树种的资源开发和利用进入了高速发展阶段。其中，以杉木、辐射松、杨木、桉树、泡桐为代表的针、阔叶速生材被大量应用于室内、户外木质制品领域[1]。然而，当速生木材应用于户外时，由于周围潮湿环境导致产品尺寸稳定性差，易受耐腐菌、霉菌等侵蚀[2-4]，严重降低了木质制品的质量，限制其应用范围。很多学者围绕如何提高速生木材的尺寸稳定性、耐腐、抗霉变性能展开了多维度的研究。其中，木材尺寸稳定性处理一直是木材改性领域的研究热点。木材尺寸稳定性改性可分为细胞壁非反应型和反应型改性[5]。在过去的几十年，科研工作者通过高温热处理、乙酰化、糠醇改性、硅烷化处理、酚醛树脂改性、三聚氰胺树脂改性、甲基丙烯酸甲酯改性等细胞壁反应型改性技术体系有效改善了木材及其制品的尺寸稳定性[6-8]。但是每一种改性方法并不是完美的：高温热处理会降低木材力学性能，从而影响木材的使用范围[9]；乙酰化处理木材中残留的醋酸副产物，酸味较大[10]；硅烷化处理、酚醛树脂改性、三聚氰胺树脂改性以及甲基丙烯酸甲酯改性过程中会产生有机挥发物，均不同程度造成环境污染。随着资源与生态压力的不断加大，科研工作者对绿色、高效、环境友好型木材改性体系的探索实践从未停歇。其中，糠醇改性因其改性工艺相对简单，对环境污染甚微，对人和动物仅有微量毒性等独特的优势而被深入研究[11-12]，成为近年来木材改性领域的研究热点之一，且在欧洲已经得到市场化应用。如挪威Kebony AS公司年产超过2万m3糠醇改性木材，产品已销往22个国家[13]。

关于糠醇分子的介绍在很多综述文章中已经提及[14]，此处不再赘述。综合而言，糠醇改性木材的优势在于：

1)易与木材细胞壁发生稳定的化学结合。糠醇分子是由五元含氧杂环组成的，结构相对不稳定，容易在催化剂作用下产生碳正离子自由基，并与自身或木材细胞壁发生化学反应，形成稳定的化学键[12,15-17]。

2)改性木材综合性能优良。糠醇是呋喃树脂的一种，能显著提高木竹材料的尺寸稳定性、耐腐耐霉菌性能、压缩强度、硬度等，且不影响木竹制品的界面胶合及涂饰性能[18-19]。

3)绿色自然，来源广泛。糠醇主要来源于农林剩余物，是一种绿色、可再生的木材改性剂，因而改性过程及改性后的木材产品对人和使用环境的负面影响甚微[20-23]。

然而，目前的木材糠醇改性技术，其根本问题是如何实现糠醇单体有效地进入细胞壁内部与其发生化学交联反应，而非简单地填充木材细胞腔[24-25]。因为只有糠醇单体与细胞壁主要成分发生了化学交联，才能永久阻隔甚至切断细胞壁中的活性基团与外界水分反应，消除水分的润胀作用，防止细胞壁组分受到菌类的侵蚀。此外，糠醇聚合物填充在细胞腔内，会阻碍细胞壁中的水分外流，这将大大影响木材二次干燥效率[16,26]。

笔者以糠醇反应机理为中心，围绕糠醇改性剂特性、糠醇改性剂与木材细胞壁主要成分的化学反应以及木材细胞壁主要成分可控脱除对糠醇改性的影响这3个方面归纳总结了近些年的研究进展。

1 糠醇改性过程中的化学反应

糠醇改性过程中发生的化学反应有糠醇在细胞壁和/或细胞腔内原位聚合反应，糠醇与细胞壁主要成分发生化学交联反应。了解这些反应的机理有利于调控这些反应的发生概率。

1.1 糠醇原位聚合反应

1.2 糠醇与木材细胞壁主要成分的化学反应

相对于糠醇原位聚合而言，糠醇分子与木材细胞壁主要成分的反应机制在学术界尚未形成统一的意见。大量研究已经证实糠醇分子能够渗透到木材细胞壁中，然而糠醇分子是否仅在细胞壁内发生原位聚合还是和细胞壁主要成分发生化学反应尚无明确的结论[16,30]。部分学者认为糠醇分子在细胞壁中仅发生原位聚合反应，如董友明等[8]使用扫描电子显微镜和共聚焦拉曼光谱仪证实了糠醇分子在细胞壁中发生了原位聚合反应。Thygesen等[30]采用激光共聚焦显微镜分析共轭糠醇聚合物在木材细胞壁中的形成机理，结果表明木材经过糠醇改性后，胞间层以及细胞角隅处的荧光效应比细胞壁更为强烈，说明糠醇分子更容易在木质素含量高的区域发生链增长反应，而且细胞腔中共轭体系的长度大于细胞壁，表明细胞壁组分限制了糠醇的自缩聚反应。Cabane等[31]用共聚焦拉曼光谱仪表征木材改性后的细胞壁结构与化学信息，结果表明细胞内壁上的改性聚合物浓度最高，并逐渐向细胞壁内呈递减趋势，而且改性聚合物能够渗透到整个早材细胞壁中，然而在晚材细胞壁中渗透深度最多4 μm。Yang等[32]采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪分析化学预处理对糠醇在木材内部空间分布及其与细胞壁主要成分反应的影响规律，结果表明糠醇均匀分布于细胞腔和细胞壁中，而且化学预处理能够促使糠醇向细胞壁中迁移，并附着在细胞壁内层上，将细胞腔与细胞壁隔开。此外，还有学者认为糠醇分子与细胞壁主要成分发生了化学反应。如刘颖等[33]对竹材进行糠醇树脂改性，然后通过傅里叶红外光谱发现糠醇改性木材的游离羟基明显减少，证明糠醇分子与木材细胞壁主要成分发生了化学反应，导致细胞壁中的水分吸着点减少，提高了木材的尺寸稳定性。Li等[16]通过对比糠醇改性木材与未处理材的细胞壁硬度和模量，间接证明了糠醇与细胞壁主要成分确实发生了化学交联，因为纳米压痕结果显示，糠醇改性后木材细胞壁的硬度和模量显著提高，且明显高于未处理材以及糠醇聚合物本身的硬度和模量。那么，糠醇分子或低聚物到底是与细胞壁中的哪一类或哪几类主要成分发生了化学交联呢？能否精准促进糠醇分子或低聚物与木材细胞壁主要成分发生交联反应呢？这些科学问题尚需答案。

1.2.1 糠醇与纤维素的化学反应

研究人员发现糠醇单体或聚合物很难与纤维素直接发生化学反应[32,34-35]。Pranger等[36-38]用纤维素晶须做布仑斯惕酸催化剂，通过红外光谱分析发现纤维素能够催化糠醇发生开环反应，并生成大量的二元酮结构，且证明纤维素修饰了糠醇聚合物网络结构；然而，经深入研究发现纤维素并未直接与糠醇发生交联反应，而是利用纤维素上的残余硫酸引发糠醇原位聚合反应，生成的糠醇聚合物再将纤维素颗粒包裹起来，形成稳定的复合体系。董友明等[8,19]通过X射线衍射光谱仪也证实了糠醇分子并不直接与纤维素分子发生化学反应。但在改性体系中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸甲酯时，会降低木材细胞壁中纤维素的结晶度，使得非结晶区域增加。因此，笔者认为可以通过化学预处理将部分纤维素结晶区转化为非结晶区，暴露更多的纤维素反应活性点，增加糠醇分子与纤维素交联反应概率。

1.2.2 糠醇与半纤维素的化学反应

目前几乎没有关于糠醇与半纤维素反应的相关研究报道。然而，首先糠醇是来源于半纤维素的一种重要的平台化合物；其次，半纤维素在酸作用下水解生产戊糖，并伴随一些副反应，理论上这些产物在酸催化作用下能与糠醇发生化学反应，生成稳定的共价键[39]。

1.2.3 糠醇与木质素的化学反应

有一些研究直接或间接地证明糠醇分子或低聚物与木质素发生了化学反应。Ehmcke等[40]通过紫外显微分光光度计证实了糠醇聚合物主要分布在细胞壁中木质素含量高的区域。紫外显微分光光度计能够直接对木材生物降解以及单个细胞壁层原位脱除木质素过程中木质素的分布与变化进行动态成像。紫外显微分光光度计的高分辨率可以相对容易地将细胞壁各层对紫外光的吸收区分开。紫外扫描结果显示细胞壁S2层的性质发生了变化，且木质素可能与糠醇发生了化学交联。刘颖等[33]对竹材进行糠醇树脂浸渍改性，通过傅里叶红外光谱仪证实了木质素特征峰的减弱，进一步证明了木质素与糠醇分子发生了化学交联，但无明显证据证明纤维素和半纤维素与糠醇分子发生交联反应。然而，也有研究发现糠醇并未与木质素发生交联反应，而仅仅在木质素含量高的区域发生原位聚合反应。董友明[19]在对速生杨木进行糠醇改性处理时发现，糠醇聚合物大量存在于细胞角隅处，此处木质素含量较高。通过傅里叶红外光谱仪和光电子能谱仪均证明糠醇发生了自缩聚反应，而未与木质素发生化学反应。随后他通过脱除木质素预处理发现，脱木质素后更多的糠醇分子能够进入到细胞壁中，与纤维素分子发生相互作用，提高了木材的结晶度。以上研究仅仅证明了糠醇与木质素反应的可能性，而非确凿证据，因为当糠醇在细胞壁内原位聚合同样能产生细胞壁改性效果。为了探索木质素能否与糠醇分子发现化学交联，Nordstierna等[41-42]采用马来酸酐/柠檬酸复合催化体系引发了糠醇与木质素简单模型化合物的反应。核磁共振光谱结果证实了糠醇与木质素模型化合物间存在共价键结合，因为木质素苯环上的羟基活性很高，容易与糠醇反应生成亚甲基(图1)。

图1 糠醇与木质素模型化合物间的反应机理[12]Fig. 1 Suggested grafting reaction of furfuryl alcohol with lignin

除了使用现代分析仪器证明糠醇分子或低聚物与木质素发生化学交联，Barsberg等[29]采用密度泛函理论系统地计算了糠醇分子原位聚合以及糠醇分子与木质素模型化合物的化学反应热力学参数(吉布斯自由能、反应焓等)，并从化学反应能量角度详细比较了这两种反应的倾向性。图2列出了木质素可能与糠醇分子发生化学交联的位置。通过放热反应焓的计算发现糠醇交联木质素的反应热焓与糠醇原位聚合的热焓相差很小(小于4.187 J/mol)，而且芳环中2、3号位碳以及甲氧基的反应活性最强。因此，他们认为糠醇分子原位聚合和糠醇分子与木质素模型化合物的化学交联反应概率相同。此外，化学反应热力学显示，木质素中未受到空间阻隔效应影响的羟甲基键、α和γ碳以及受到低程度空间阻隔效应影响的位置都有可能与糠醇发生化学反应，同时证明了糠醇聚合物也能与木质素发生化学交联反应，且仅有一部分反应发生在木质素的芳环上。实验发现，除了木质素简单模型化合物，更大分子量的木质素模型化合物仍能与糠醇分子发生化学交联反应。同时也排除了木质素中的羟基与糠醇发生交联反应的可能性，认为羟基的主要功能是与呋喃环上的氧形成氢键，以铆钉住糠醇聚合物，防止其从木材细胞壁中析出[29]。

注：底部左图为赤式木质素二聚体模型的结构；底部右图为糠醇分子与赤式木质素二聚体模型在4/Cα位形成共价键结构。图2 愈创木基木质素简单模型与糠醇分子可能反应产物的结构以及缩合反应发生的位置[29]Fig. 2 Structures of possible cross-products of the simple lignin G model-Me-GPhe-with FA including definition of condensation position

研究者们从现代仪器分析技术和分子反应热力学两方面探索了糠醇与细胞壁主要成分间的化学反应可能性。以上结果表明糠醇分子极有可能与细胞壁中的木质素发生化学交联反应，而与纤维素以及半纤维素发生化学交联反应的可能性不大。后续研究需要朝着增加纤维素及半纤维素的反应活性点方向进行，这样才有可能使糠醇分子与纤维素及半纤维素发生化学交联反应。

以上总结概述了糠醇原位聚合反应以及糠醇与细胞壁主要成分可能发生的化学交联反应，其中，重点分析了糠醇与细胞壁主要成分可能发生的化学交联反应。然而，关于糠醇改性剂本身的特性(极性、溶剂特点、催化剂)对糠醇与细胞壁主要成分化学交联反应影响的研究较少，这使得木材细胞壁主要成分在糠醇改性中的作用及影响难以得到深入研究，导致目前的改性技术中糠醇原位聚合反应与糠醇交联细胞壁主要成分这两个竞争反应未能实现可控调节。其中，糠醇分子主要发生原位聚合反应，然而糠醇原位聚合对改性效果的影响远不如糠醇与细胞壁主要成分交联反应，因而导致糠醇改性效果的提高空间有限。因此，明确糠醇改性剂在木材细胞壁、细胞腔结构中的空间分布规律，揭示糠醇分子与木材细胞壁主要成分的反应机制，对完善木材糠醇改性基础和优化糠醇改性体系具有重要的理论和实践意义。

2 木材糠醇改性剂对改性效果的影响

改性剂由糠醇分子、催化剂、溶剂等组成，这些参数的变化显著影响了改性效果：糠醇分子的大小直接影响其从细胞腔向细胞壁的渗透；催化剂的选择决定了糠醇原位聚合及其与细胞壁组分反应的速率；不同溶剂会影响糠醇改性剂在木材细胞中的渗透以及空间分布。

2.1 催化剂对糠醇改性效果的影响

为了控制糠醇原位聚合与糠醇交联细胞壁主要成分这两个竞争反应，改善糠醇改性效果，国内外许多专家学者已经开展了相关的基础应用研究。主要是通过筛选合适的催化剂来实现糠醇改性剂的优化升级，且研究方向主要集中在催化剂改进对糠醇原位聚合反应的影响上[37,43]。Goldstein等[43]早在20世纪50年代开始采用氯化锌作为催化剂成功对木材单板进行了糠醇改性处理，木材的尺寸稳定性大幅提升。随后，出现了甲苯磺酸、马来酸酐、酒石酸、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺复合催化体系、蒙脱石纳米黏土/纤维素晶须催化体系、改性阿尔及利亚黏土、木质素基催化剂、金属铝基溶胶催化剂等，均有效地改善了糠醇改性剂的性能[37,44-48]。除此之外，催化剂的酸碱度起着重要作用，糠醇在酸性条件下更容易产生活性糠基碳正离子自由基，进而发生自由基原位聚合反应。而在碱性条件下，糠醇分子的原位聚合反应程度相当低，仅生成少量直链型低聚物[49]。由于糠醇单体6号位碳上氢原子的存在使得羟基的活性高到足以与相邻糠醇单体的5号位碳发生缩合反应，生成二聚体、三聚体等低聚物[28,50]；并在反应后期伴随着链终止反应生成醚键，经高温作用脱除甲醛，生成稳定的亚甲基键(图3)。此外，催化剂应具有较低的分子量，且与木材组分有相近的亲和力，以确保其能与糠醇分子一起渗透到木材细胞壁中[17]。

注：式(1)缩合反应形成二聚体；式(2a)链终止反应形成醚；式(2b)醚高温脱除甲醛生成稳定结构。图3 糠醇在酸催化条件下的反应[12]Fig. 3 Reaction of furfuryl alcohol under acid conditions

2.2 改性剂及其他变量对糠醇改性效果的影响

除了催化剂，糠醇体系中溶剂类型、糠醇分子量、质量分数以及反应温度等参数不仅影响反应效率，而且也会影响糠醇原位聚合及其与细胞壁交联反应这两个竞争反应[51-53]。目前关于这两个竞争反应影响机理方面的研究还较少。有学者认为不同溶剂对糠醇分子的化学反应影响显著，一些研究已经证实了有机溶剂能够减缓糠醇聚合的速率，提高糠醇聚合的起始温度，以及减小反应聚合程度[50,54-55]。Thygesen等[56]分别用水和异丙醇作溶剂对辐射松进行糠醇处理，光学显微结果表明：以水为溶剂时，约有12%的早晚材管胞被糠醇聚合物填充；以异丙醇作溶剂时，26%的早材管胞被糠醇聚合物填充，而晚材管胞几乎未被糠醇聚合物填充。其原因在于：1)糠醇聚合前，异丙醇更能促使糠醇从细胞腔渗透到细胞壁中；2)异丙醇的沸点低于水，很容易挥发，随着温度的升高，糠醇在细胞壁中的流动受限。此外，Thygesen等[56]通过红外光谱证实了不同溶剂的选用并不会影响糠醇反应的产物，细胞腔内填充的糠醇聚合物多为长共轭链结构，而由于空间阻隔效应细胞壁中则多为短共轭链结构。

研究表明：糠醇的浓度决定了糠醇分子的分布区域。当糠醇的质量分数为30%时，细胞腔内几乎没有糠醇[19]；当糠醇的质量分数达到50%以上时，由于空间阻隔效应使得大部分细胞腔被糠醇分子填充，且糠醇分子是由细胞腔逐步向细胞壁渗透的[56-57]。此外，改性过程中改性剂的液相/气相状态对糠醇改性的效果也有显著影响。最近，Liu等[26]提出使用糠醇蒸汽而非传统的糠醇溶液对木材进行改性处理，不但使细胞腔内的糠醇含量达到最低值，完全不影响改性木材二次干燥，而且避免了糠醇废液的后期处理等问题，使得处理效率得到提高。

只有当糠醇改性剂真正进入木材细胞壁内，并与细胞壁主要成分发生化学反应，或者在细胞壁内发生原位聚合反应进而充分润胀细胞壁，才能有效地改善木材尺寸稳定性[58-59]。其主要原因在于：只有与细胞壁主要成分反应或在细胞壁内原位聚合才能有效阻止外界水分进入并润胀细胞壁。如果糠醇改性剂仅在细胞腔内发生原位聚合，这只能很小程度降低外界水分进入木材细胞壁的效率，而非从源头上阻止水分润胀细胞壁；因此，如何促进糠醇分子迁移、进入木材细胞壁并与其发生交联反应极为关键。理解糠醇改性剂自身特性及其与木材细胞壁主要成分的反应机制能够为促进糠醇分子交联木材细胞壁研究提供理论基础。为了明确糠醇改性剂与木材细胞壁主要成分的反应机制，可对木材细胞壁主要成分进行可控脱除，在保留木材整体结构的前提下，逐个精准解析纤维素、半纤维素以及木质素与糠醇分子的化学反应机制。

3 木材细胞壁主要成分可控脱除对糠醇改性效果的影响

木材主要由细胞壁、细胞腔和细胞间隙等孔隙组成，而细胞壁是木材的实质物质，是纤维素、半纤维素和木质素的聚集体。细胞壁主要成分之间通过C—C、C—O等化学键紧密联系在一起(图4)。如何清晰地界定细胞壁主要成分与糠醇之间的反应关系，如何实现半纤维素与木质素的可控拆解而保留纤维素骨架结构，这些都关系到糠醇改性木材机理的真实分析。通过现代分析测试技术表征细胞壁木质素与半纤维素的可控脱除，可以揭示糠醇改性剂与细胞壁各组分间的化学结合倾向性，实现糠醇在细胞壁中的可控空间分布，并能改善糠醇改性剂在木材中的改性效果。Yang等[60]通过不同程度脱除杨木半纤维素改变糠醇改性木材的吸湿性，提高其尺寸稳定性。实验结果表明：不同程度脱除半纤维素，使得细胞壁产生大量孔隙，这些孔隙成为糠醇分子原位聚合的场所，进而导致细胞壁较高程度润胀；此外，糠醇改性与半纤维素脱除处理协同作用，可以大幅降低木材的羟基可及度，使得糠醇改性木材尺寸稳定性得以提高。董友明[19]提出使用强碱对杨木进行脱木质素预处理，然后对预处理杨木进行糠醇浸渍处理，结果发现：脱除木质素对糠醇改性木材的增重率影响显著，因为更多的糠醇渗透到这些纳米孔隙中。Fu等[61]使用过乙酸脱除木质素，扫描电子显微镜结果显示：脱除木质素后的木材细胞壁上产生了很多纳米孔洞，这对后续浸渍处理非常有利，因为这些纳米孔隙可以容纳更多的树脂。当纳米孔隙被糠醇分子填充后，糠醇分子与纤维素的相互作用概率大大提高，有利于糠醇与细胞壁主要成分发生反应。Yang等[62]对杨木不同程度脱除木质素后进行糠醇浸渍改性，发现脱除木质素与糠醇浸渍改性协同作用，使得木材尺寸稳定性提高了20%，同时木材的吸湿滞后程度也降低了。上述研究表明，木材细胞壁主要成分的可控脱除，不仅为糠醇分子从细胞腔往细胞壁迁移提供了更多的通道，还减少了自由羟基的数量，提高了木材尺寸稳定性。