原料配比对氯氧镁水泥竹炭板性能的影响

周海瑛，江文正，李文珠，张文标

(浙江农林大学工程学院，杭州 311300)

竹炭是由竹材在一定的工艺条件下热解炭化得到的固体产物，它具有发达的内部孔隙结构、高比表面积和优越的吸附性能，对空气中的甲醛、苯和挥发性总有机物[1-2]以及水中重金属离子和有机物质[3-4]有良好的吸附效果，因此被广泛应用于室内空气净化[5-6]、水质净化[7]以及土壤污染治理[8]等领域。随着竹炭行业的发展，诸多学者对竹炭的深加工研究日益深入，并开展新型竹炭基功能复合装饰材料的研究。金永明等[9]对以竹炭颗粒作为原料、酚醛树脂作为胶黏剂、麻毡作为增强材料制备竹炭板的可行性进行试验，研究不同工艺参数对竹炭板性能的影响；杨磊[10]以竹炭颗粒为原料、热塑性白乳胶为胶接体，通过热压成型制备集吸附性能和导电性能为一体的功能性复合板材；李文珠等[11]利用竹炭和聚氯乙烯(PVC)制备竹炭/聚氯乙烯复合板材并研究其物理力学和阻燃性能。对于无机胶黏剂竹炭基复合材料方面的研究很少，庄晓伟等[12]用氯氧镁水泥与酚醛树脂为胶黏剂压制竹炭板，对比两者性能，但未对氯氧镁水泥的配比有深入研究，力学性能也不理想。由此可知，对于竹炭基无机复合板材的研究尚处在探索阶段。

氯氧镁水泥是一种将一定浓度氯化镁溶液与活性氧化镁粉末按比例混合得到的无机胶凝材料[13-14]，具有生产能耗低、凝结速度快、胶黏性能好、高强、防火阻燃以及加工性能好等一系列优点。以氯氧镁水泥作为胶黏剂制备人造板可以改善传统胶黏剂所带来的热稳定性差的缺陷，同时可以从根本上解决游离甲醛的释放问题，是一种绿色环保的无机胶黏剂。笔者选择氯氧镁水泥作为胶黏剂、竹炭颗粒为原料，通过热压成型探索竹炭基无机复合板材的制备可行性，旨在为竹炭基功能性装饰板材的制备提供技术参考，拓宽竹炭的加工应用范围，提高竹炭附加值，促进竹质加工剩余物高质化高效化利用[15]，有利于环境保护和可持续发展，符合行业绿色环保的发展理念。

1 材料与方法

1.1 试验原料与仪器

活性65%的轻烧氧化镁(MgO)和六水氯化镁(MgCl2·6H2O)，均为工业级，山东九重化工有限公司。竹炭(BC)，江山绿意竹炭有限公司提供，选用8～12目(1.40～2.36 mm)、14～24目(0.70～1.16 mm)、27～60目(0.25～0.58 mm)、65～100目(0.15～0.23 mm)4种粒径的竹炭颗粒进行相关试验。

万能力学试验机(INSTRON5960型，英斯特朗试验设备有限公司)；扫描电子显微镜(TM3030型，日立高新技术公司)；粉末X射线衍射仪(XRD-600型，日本岛津)；剖面密度仪(S20080382DENSE-LAB)。

1.2 氯氧镁水泥配比的确定

选择氯氧镁水泥(MOC)胶黏剂，而氯氧镁水泥的力学性能主要受水化产物中3Mg(OH)2·1MgCl2·8H2O(3相晶体)和5Mg(OH)2·1MgCl2·8H2O(5相晶体)含量的影响[16]，因此首先需要确定氯氧镁水泥浆料的配比。根据现有的氯氧镁水泥的研究结果[17-19]设计配方，如表1所示，通过测试不同配比制备的氯氧镁水泥试件的力学性能来确定一个最优配比。

表1 氯氧镁水泥的物质的量比Table 1 The molar ratios of different magnesium oxychloride cements

1.2.1 氯氧镁水泥试件的制备及抗折性能和软化系数的测定

按照表1中的配比制备氯氧镁水泥浆料，于40 mm×40 mm×160 mm的标准三联试模中静置硬化成形，脱模后置于室内干空气条件下养护3，7，15 d。参照GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品试验方法》测试试件的抗折强度(Rw)，在跨距100 mm、速率0.8 mm/min下匀速加载，每组测试5个试样，取平均值。

取氯氧镁水泥试件养护7 d再浸水3 d后按标准测试Rw，空白对照试件(未浸水)养护7 d后测试抗折强度(Rd)。每组配比测试5个试样，取平均值，软化系数(K)按式(1)计算，精确到0.01%：

(1)

1.2.2 氯氧镁水泥的XRD表征

取MgO与MgCl2·6H2O物质的量比分别为6，7，8且养护龄期为15 d的氯氧镁水泥试件断裂破坏面中心处的镁水泥作为样品，进行X射线衍射表征。测试参数为：操作电压40 kV，管电流30 mA，连续记谱扫描，扫描速度2(°)/min，扫描范围5°～70°。

1.3 氯氧镁水泥竹炭板的制备

选8～12目、14～24目、27～60目、65～100目4种尺寸的竹炭颗粒首先借助振实密度仪以200 r/min 的频率振荡1 000，2 000，3 000次，测定其振实密度，每个粒径重复测定5次后求平均值。

根据预试验，在保证能制备完整成型且质地均匀的竹炭板条件下，选择竹炭质量分数40%，45%，50%，55%与配置好的氯氧镁水泥浆料混合搅匀后于热压机中热压成型(热压温度90 ℃，热压时间15 min，热压压力3 MPa)。压制成型后的竹炭板尺寸为300 mm×300 mm×7.5 mm，置于室内干空气中养护7 d后测试物理力学性能。

1.4 氯氧镁水泥竹炭板的性能测试与表征

1.4.1 氯氧镁水泥竹炭板的弯曲性能测试

参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，将竹炭板锯成标准试样(200 mm×50 mm×7.5 mm)。采用万能力学试验机进行弯曲测试，在跨距150 mm，速率0.8 mm/min下匀速加载，每组测试6个试样，取平均值。

1.4.2 氯氧镁水泥竹炭板的剖面密度表征

通过剖面密度测量仪对竹炭板厚度方向的密度分布进行表征。

1.4.3 氯氧镁水泥竹炭板甲醛吸附性能测试

将竹炭板锯成50 mm×50 mm试样平衡处理后称质量(M1)，置于底部装有甲醛溶液的吸附仪格栅上静置24 h后取出称质量(M2)。甲醛吸附率(X)按式(2)计算，精确到0.01%：

(2)

每组测试6个试样，取平均值。

1.4.4 吸水率和吸水膨胀测试

截取100 mm×100 mm的竹炭板试样和氯氧镁水泥试样平衡处理后称质量(m1)，参照GB/T 17657—2013于水中浸泡24 h后取出，擦去表面水分并称质量(m2)。试件24 h吸水率(W)按式(3)计算，精确到0.1%：

(3)

每组测试6个试样，取平均值。

截取100 mm×100 mm的竹炭板试样和氯氧镁水泥试样平衡处理后，测量试件中心点厚度(t1)，参照GB/T 17657—2013于水中浸泡24 h后取出，擦去表面水分后测量原测量点的厚度(t2)。试件吸水膨胀系数(T)按式(4)计算，精确到0.01%：

(4)

每组测试6个试样，取平均值。

1.4.5 扫描电镜(SEM)与能谱分析(EDS)

样品表面喷金处理后，借助扫描电子显微镜观察竹炭板的表面形貌，并联用能谱仪对样品表面元素组成进行分析。

2 结果与分析

2.1 氯氧镁水泥配比的确定

不同MgO与MgCl2·6H2O物质的量配比制备的氯氧镁水泥的抗折强度和软化系数见图1。由图1分析可得，氯氧镁水泥试件的抗折强度基本随养护龄期的延长而增强，物质的量比为7的试件在养护15 d后抗折强度达到20.32 MPa，其中养护3 d后的抗折强度能达到养护15 d强度的70%，这表明氯氧镁水泥的强度相生成主要集中在前期，而随着后续养护时间的延长，其力学性能的增长逐渐变缓[20]。这是因为在氯氧镁水泥水化反应3～4 h后系统中开始出现强度相(5相晶体)且逐渐增多，反应24 h后5相晶体几乎达到最大值。当物质的量比从6增加到8时，氯氧镁水泥的抗折强度呈现先上升后下降的趋势，当n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10时其抗折强度最佳。同时，氯氧镁水泥的软化系数随物质的量比的变化规律与抗折性能相近，在n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10附近达到最高值37.35%。这表明在该配比下氯氧镁水泥有着较好抗折性能的同时内部结构密实，水分不易渗入内部，因此耐水性能在5组物质的量比中最好。n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)从6增加到8时MgO的衍射峰逐渐增强，这意味着氧化镁过量。而n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=8∶1∶12这组在养护时间达到15 d时其抗折强度反而大幅度下降，这是因为该组中过量的氧化镁与水反应生成Mg(OH)2影响了体系的pH：当pH为7.6～7.7时，5相晶体稳定；而当pH为8.2～9.0时，Mg(OH)2稳定[21-22]。这从氯氧镁水泥的XRD衍射图(图2)中也可以看出，Mg(OH)2的衍射峰逐渐变强而5相的衍射峰逐渐减弱，说明体系pH的缓慢增加影响了5相晶体的稳定性。此外，体系中过量的氧化镁在后续的养护过程中与空气中的CO2和H2O反应生成MgCO3也是n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=8∶1∶12这组水泥试件力学性能下降的原因。从5相晶体的衍射峰分析可以发现，当n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10时有着较强的衍射峰，这解释了该物质的量比所制备的氯氧镁水泥具有较强抗折强度的原因。因此，后续试验选择该物质的量比配制氯氧镁水泥并进行氯氧镁水泥竹炭板的压制试验。

图1 不同MgO与MgCl2·6H2O物质的量比氯氧镁水泥的抗折强度和软化系数Fig. 1 The bending strengths and softening coefficients of magnesium oxychloride cement with different molar ratios of MgO and MgCl2·6H2O

图2 不同物质的量比的氯氧镁水泥XRD衍射图Fig. 2 XRD diffraction patterns of magnesium oxychloride cement with different molar ratios

2.2 竹炭粒径和质量分数对竹炭板静曲强度的影响

竹炭粒径和质量分数对竹炭板静曲强度的影响见图3。由图3可以看出，在竹炭粒径相同的条件下，竹炭板的静曲强度随着竹炭质量分数的上升而减弱。导致这一现象的原因在于随着竹炭质量分数的增加，氯氧镁水泥对竹炭颗粒的胶接能力有限，有效粘接面积降低，不能在竹炭之间提供足够黏结强度[23]。试验中还观察到竹炭质量分数在55%时的铺装过程中有较明显的开裂现象。同时结合竹炭的振实密度分析(表2)，振实密度能够反映竹炭颗粒的堆积效率，振实密度越小说明颗粒间的空置体积越大，堆积效率越差。这些空置体积在压板中需要通过氯氧镁水泥去胶接，因此较少的空置体积有利于提高竹炭板的静曲强度。

图3 竹炭粒径和质量分数对竹炭板静曲强度的影响Fig. 3 Effect of particle size and mass ratios of bamboo charcoal on modulus of rupture of bamboo charcoal-based boards

结合表2和图3可以发现，除65～100目以外，竹炭板的静曲强度与竹炭颗粒的振实密度呈一定程度的正相关。但65～100目的竹炭颗粒制备的竹炭板静曲强度较差是因为其表面积大且质量轻，在拌料过程中容易结块成团。粒径在27～60目的竹炭所制备的氯氧镁水泥竹炭板的静曲强度最好，40%的竹炭质量分数下静曲强度能达到7.05 MPa。此外，竹炭粒径在27～60目时，竹炭质量分数从40%增加到45%时静曲强度仅下降了12.7%，而从45%增加到50%时静曲强度则较大幅度地下降，下降幅度达35.8%，而且在14～24目中也存在相同规律。研究认为，不同粒径的竹炭存在一个合适的施胶量，在竹炭粒径为27～60目、竹炭质量分数为40%时氯氧镁水泥相对于竹炭来说是过量的，所以当竹炭质量分数提高到45%时其静曲强度的变化不明显。同时，在试验中也可以观察到40%质量分数的27～60目竹炭板在压合过程中有少量溢胶，说明竹炭质量分数为40%时水泥过量施胶。因此，27～60目的竹炭且竹炭质量分数45%是制备氯氧镁水泥竹炭板经济且合理的工艺配比。

2.3 竹炭粒径和质量分数对竹炭板甲醛吸附率的影响

竹炭板对甲醛具有吸附能力(表3)，说明竹炭并没有被氯氧镁水泥完全包裹，其独特的孔径结构能够赋予竹炭板吸附能力，同时，吸附能力随着竹炭质量分数的增加而增强。在14～24目的竹炭板中，随着竹炭质量分数的增加，甲醛吸附率从1.34% 上升到1.85%。竹炭板对甲醛的吸附能力随竹炭的粒径增加呈现先升后降的趋势，14～24目的竹炭所制备的竹炭板吸附率最高。这与王晓旭等[2]研究竹炭粒径对其吸附能力的影响得到的结论一致：竹炭的比表面积和总孔容积会随着竹炭粒径的减小而先升高后降低，这使其吸附能力也呈现相似的趋势。

表3 竹炭板的甲醛吸附率Table 3 Formaldehyde adsorption rates of bamboo charcoal-based boards %

2.4 竹炭粒径和质量分数对氯氧镁竹炭板吸水率和吸水膨胀率的影响

竹炭粒径和质量分数对氯氧镁水泥竹炭板吸水率和吸水膨胀率的影响见图4。由图4可知，竹炭板的吸水率呈现出与吸附能力相近的变化趋势，吸水率随着竹炭粒径的增加先增后减，同样在14～24目时达到最大值。这是因为竹炭中的孔径结构是竹炭板在吸水过程中的传输途径以及储存场所，较大的孔容能够为水分的运输和储存提供有利条件。当竹炭粒径大于14目时，竹炭板的吸水膨胀率随着竹炭目数的增加而提高。这是因为当竹炭颗粒变细或质量分数增大时，其表面积也随之增加，导致镁水泥无法更好地包裹竹炭，更多裸露在外的竹炭颗粒吸水膨胀，从而导致竹炭板的吸水膨胀率上升。8～12目的竹炭所制备的竹炭板吸水膨胀率普遍较高，由竹炭板的表观图(图5)可以观察到，用8～12目竹炭制备的竹炭板竹炭颗粒较大，形状多样且竹炭颗粒之间存在空隙，同时结合剖面密度(图6)可以看出其密度分布不均匀，这些原因都为其湿胀提供了可能性。

图4 竹炭粒径和质量分数对氯氧镁水泥竹炭板吸水率和吸水膨胀率的影响Fig. 4 Effects of particle sizes and mass ratios of bamboo charcoal on water absorption and water swelling of bamboo charcoal-based boards

2.5 氯氧镁水泥竹炭板的剖面密度分析

分别对竹炭质量分数45%但不同粒径的竹炭板以及27～60目不同竹炭质量分数的竹炭板进行剖面密度分析，如图6所示。首先，竹炭的密度在0.7 g/cm3左右，固化后的氯氧镁水泥制品密度在1.7 g/cm3左右，制备的竹炭板密度范围为0.8～1.2 g/cm3。竹炭板的密度随竹炭粒径的增大而降低，随竹炭质量分数的增加而减小。当竹炭粒径在27目以下时，颗粒较大，在铺装和压制的过程中竹炭颗粒之间不能达到较好贴合而导致有间隙的存在，从图5a的样品图中也可以观察到竹炭颗粒的间隙，这导致了竹炭板剖面密度曲线出现起伏，此外，在受力的情况下这些间隙的存在会成为强度薄弱点，从而影响竹炭板的静曲强度。粒径在27～60目之间的各质量分数竹炭压制的竹炭板剖面密度分布更加均匀，这也是27～60目的竹炭所制备的竹炭板具有更好静曲强度的原因。由图6b还可以看出，竹炭质量分数为40%和45%的竹炭板剖面密度曲线相近，集中在1.1 g/cm3左右，而当竹炭质量分数上升到50%甚至是55%时密度开始较大幅度地下降，这与图3所观察到的静曲强度下降的现象相符，也间接说明了竹炭粒径在27～60目时45%的质量分数是制备氯氧镁水泥竹炭板的一个较优配比。

图5 竹炭板样品Fig. 5 Samples of bamboo charcoal-based boards

图6 竹炭粒径和质量分数对竹炭板剖面密度分布的影响Fig. 6 Effects of particle sizes and mass ratios of bamboo charcoal on vertical density profile distribution of bamboo charcoal-based boards

2.6 氯氧镁水泥竹炭板胶接界面的微观样貌

为观察氯氧镁水泥在竹炭颗粒之间的结合情况，借助扫描电子显微镜对竹炭水泥板进行微观结构的观察，如图7所示。从图7a、b中可以看到竹炭颗粒之间的胶合界面，氯氧镁水泥是由针棒状晶体或片状晶体交错生长而成的空间网状结构，针状晶体是氯氧镁水泥水化反应生成的5相晶体，这些晶体在竹炭颗粒之间起到类似于机械咬合的作用。由图7c、d可以看到竹炭的孔径内部也有着相互交错的针状晶体或片状晶体，这可能是在压合的过程中氯氧镁水泥浆料进入竹炭的孔隙结构中，或者是在后期养护过程中形成的3相和5相晶体向竹炭的孔隙结构内生长导致的，这些交错生长的晶体“咬合”竹炭孔径内壁，在竹炭颗粒之间起到了胶接作用，而且在竹炭颗粒受力互相剥离时又能够起到胶钉的作用，同时，氯氧镁水泥的水化产物向竹炭孔径内部生长，在一定程度上有利于得到质地更加致密均匀的竹炭板。图7f是竹炭板中的C元素分布图，图7g是Mg的元素分布图。Mg元素只存在于氯氧镁水泥中，而C元素是竹炭的主要组成成分，氯氧镁水泥中只含有少量的C元素。从图7g中可以观察到，Mg元素主要分布在竹炭颗粒之间的胶层区域，同时也可以观察到有少量Mg元素分布在竹炭所对应的区域，这进一步证明了氯氧镁水泥能够进入竹炭的孔径内部生成棒状或片状晶体，从而产生胶接强度[24]。

图7 氯氧镁水泥竹炭板的微观结构Fig. 7 Microstructure of bamboo charcoal-based boards

3 结 论

以竹炭为原材料、氯氧镁水泥为胶黏剂，通过热压成型的工艺制备氯氧镁水泥竹炭复合板，以期为人造板加工行业提供一种绿色环保的竹炭无机复合材料制备工艺，为竹炭的高附加值利用提供新的途径。在本试验范围内，确定氯氧镁水泥的较优配比为n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10。竹炭板的静曲强度受竹炭粒径和竹炭质量分数的影响，随竹炭质量分数的增加而减小。选取27～60目的竹炭压制的竹炭板静曲强度最佳，且竹炭用量为45%时不会过量施胶，静曲强度为6.14 MPa，密度在1.1 g/cm3左右。竹炭板对甲醛具有一定的吸附性能，甲醛吸附率最高为1.85%。其对甲醛的吸附率和24 h吸水率随竹炭粒径的减小而呈现先增后减的趋势，在14～24目的时候达到最大；同时具有较好的尺寸稳定性，24 h吸水膨胀率为0.13%～0.41%。氯氧镁水泥在竹炭颗粒之间生成交错生长的晶体从而产生胶接强度，同时氯氧镁水泥能够渗入竹炭的孔径内部，在孔径内壁形成针状晶体或片状晶体“咬合”竹炭孔径内壁，从而在竹炭颗粒互相脱离时起到胶钉的作用。