基于近红外光谱建立的模型预测反渗透复合膜生产线水相中3种组分

谭惠芬,张 宇*,陈 涛,潘窔伊,潘巧明,陈志善

(1.杭州水处理技术研究开发中心有限公司,杭州 310012;2.蓝星(杭州)膜工业有限公司,杭州 311106)

反渗透复合膜主要用于分离水中无机离子、胶体和大分子溶质等,在海水淡化、工业和市政水处理、高端饮用水生产等领域应用较广。功能分离层的制备是反渗透复合膜生产线的重要一环,其合成方法主要为界面聚合法,在合成过程中,先在支撑层上负载水相,使其与有机相接触,两相在界面处发生快速反应,生成的聚酰胺分离层即为反渗透复合膜的功能分离层[1]。水相中含有间苯二胺、三乙胺等多胺类反应单体和十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、四甲基氯化铵等添加剂,这些水相组分含量对功能分离层的性质具有决定性的影响。实时监测水相组分含量,有利于及时调整工艺,保证连续生产,因此亟需建立准确、快速测定水相组分含量的方法。

在相关行业中,水中有机物含量的测定方法主要有紫外-可见分光光度法[2]、气相色谱法[3]、液相色谱-质谱联用法[4]等,这些方法存在制样复杂,难以在线测试等缺点。与传统方法相比,近红外光谱法具有样品前处理简单、样品无破坏、测定快速、定量精度高等优势[5],已广泛应用于化工、农业、食品、药物等领域[6-9]。例如文献[10]采用近红外光谱法分析了乙醇柴油密度、黏度,并建立了乙醇含量的在线预测模型;文献[11]采用近红外光谱法建立了乙烯工业在线检测方法;文献[12]采用近红外光谱法建立了烟草中非挥发性有机酸含量的预测模型;文献[13]采用近红外光谱法建立了原油工业快速分析系统;文献[14-15]采用近红外光谱法[建模方法为偏最小二乘法(PLS)]建立了准确、快速测定液体推进剂中混胺(三乙胺和二甲苯胺)以及混胺中微量水的方法。但是,近红外光谱法在反渗透复合膜生产线水相组分含量测定中的应用还未见报道。

本工作以水相体系中重要的间苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸钠为研究对象,以近红外光谱法分析样品以PLS建立3种水相组分的模型,并对验证集样品中的3种水相组分含量进行预测,以期为反渗透复合膜生产线水相组分含量的实时监测提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NR800型近红外光谱分析仪(波长范围900～2 500 nm),JA5003型精密电子天平。

混合标准溶液系列:取适量间苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸钠,用水配制成含0.2%～10%(质量分数)间苯二胺、0.2%～5%(质量分数)三乙胺、0.5%～15%(质量分数)十二烷基苯磺酸钠的45个混合标准溶液系列(包括30个校正集样品和15个预测集样品),置于(35±0.5)℃恒温水浴中。所配溶液的质量分数均已涵盖反渗透膜水相体系常用质量分数范围。

间苯二胺的纯度不小于99%;三乙胺、十二烷基苯磺酸钠为分析纯;试验用水为自制纯水,电导率小于5μS·cm－1。

1.2 试验方法

开启近红外光谱分析仪,预热6 h,将混合标准溶液系列依次通入具有保温层的测量池中,以1 000 mL·min－1流量循环流动,待流量稳定后采集原始光谱,每个混合标准溶液均采集3次。

1.3 建模及模型评价方法

采用Unscramb化学计量软件中的Savitziky-Golay平滑-二阶微分法对原始光谱进行预处理,在1 379～1 884 nm 波长区间内建模[15],建模方法为PLS。以交叉验证法得到的校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)对模型进行评价[12,15]。

2 结果与讨论

2.1 预处理方法的选择

为了降低原始近红外光谱中的噪声、消除基线波动的干扰,使吸收峰更加清晰[16],试验分别采用Savitziky-Golay平滑、Savitziky-Golay平滑-一阶微分法、Savitziky-Golay平滑-二阶微分法对原始光谱进行预处理[17-18],预处理前后的光谱图见图1。

图1 反渗透复合膜生产线水相体系预处理前后的近红外光谱图Fig.1 Near-infrared spectra before and after pretreatment of the water phase system of the reverse osmosis composite membrane production line

结果表明:原始近红外光谱在1 428,1 910,2 350 nm 处有3 个较宽的吸收峰,其中2 350 nm处的仪器误差较大,不作为模拟区域,其余两处可能为多个芳烃C－H、甲基C－H、亚甲基C－H 合频信号和倍频信号的叠加,其他位置的吸收峰强度较小,看不出随水相组分质量分数变化的趋势;和原始近红外光谱图相比,预处理后的近红外光谱图中1 387,1 410,1 463,1 495,1 518,1 548,1 655,1 679,1 700,1 719,1 737,1 783 nm 等处出现多个明显的吸收峰,且其强度随水相中组分质量分数的变化而变化。

用交叉验证法对预处理前后所建的模型进行评价,PLS因子数、RMSEC和相关系数见表1。

表1 预处理前后所建模型的评价结果Tab.1 Evaluation results of the model built before and after pretreatment

表1(续)

由表1可知:预处理后,RMSEC 减小、相关系数增大,模型效果更好;以Savitziky-Golay平滑-二阶微分法预处理后,PLS因子数、RMSEC 最小,相关系数最大,其中间苯二胺和十二烷基苯磺酸钠相关系数均大于0.999 0,三乙胺易挥发,相关系数低于0.999 0。因此,试验选择采用Savitziky-Golay平滑-二阶微分法预处理原始近红外光谱图。

2.2 波长区间的选择

在用模型计算目标组分含量时,波长的权重可用回归系数表示,当回归系数接近0时,说明该波长区间在模型计算中的权重很小。因此,在选择波长区间时,可通过排除权重小的区间的方法逐步缩小范围[18]。试验考察了3种水相组分的回归系数在波长900～1 884 nm 内的变化,结果见图2。

图2 3种水相组分回归系数随波长的变化曲线Fig.2 Variation curve of regression coefficients of 3 water phase components with wavelength

由图2可知,在波长小于1 379 nm 时,3种水相组分的回归系数趋近于0,继续增大波长,3种水相组分的回归系数显著增加。

针对每种组分,均选择3个回归系数较大的大小不一的波长区间进行建模,并考察了建模效果,结果见表2。

表2 不同波长区间获得的模型评价结果Tab.2 Evaluation results of the model with different wavelength ranges

由表2可知:波长区间越小,RSMEC 越小,相关系数越大(三乙胺除外),这是由于较宽的波长区间内包含的信息量大,吸收峰重叠程度高,得到的PLS因子数和RMSEC 均较大。因此,对于间苯二胺、三乙胺、十二烷基苯磺酸钠,试验选择分别在1 630～1 699 nm、1 699～1 733 nm 和1 662～1 690 nm波长区间内建模。

2.3 PLS因子数的选择

PLS因子数可反映模型计算中的维数大小。PLS因子数较小时,拟合程度不够,光谱信息提取不充分,模型准确度降低;PLS因子数较大时,拟合过度,模型噪声变大,对样品的预测可能出现较大误差[19]。因此,试验考察了PLS因子数分别为1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14时对RMSEP 的影响,结果见图3。

由图3 可知:当PLS 因子数不小于3 时,RMSEP变化较小,间苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸钠模型的RMSEP最小值分别出现在PLS因子数为6,5,13处。结合2.1节和2.2节内容,试验选择的PLS因子数分别为3,4,3。

图3 3种水相组分RMSEP随PLS因子数的变化曲线Fig.3 Variation curve of RMSEP of 3 water phase components with PLS factor number

2.4 模型的建立

在最优条件下,30个校正集样品的预测值和已知值的相关曲线见图4。

由图4可知:在采用选择的PLS因子数时,模型对校正样品集样品的预测值与已知值很接近,特别是间苯二胺与十二烷基苯磺酸钠模型。间苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸钠模型的相关系数分别 为0.999 3,0.986 3,0.999 8,RSMEC 分别为0.119,0.239,0.095,所建模型较优。

图4 校正集样品中3种水相组分预测值与已知值相关图Fig.4 Correlation diagrams between predicted value and known value of 3 water phase components in calibration set samples

2.5 模型的验证

按照试验方法分析预测集样品,预测值和已知值的相关曲线见图5。

图5 预测集样品中3种水相组分预测值与已知值相关图Fig.5 Correlation diagrams between predicted value and known value of 3 water phase components in prediction set samples

由图5可知:3种水相成分的预测值和已知值基本一致,间苯二胺和十二烷基苯磺酸钠的相关系数大于0.980 0,间苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸钠的RMSEP分别为0.144,0.169,0.114,满足反渗透复合膜生产线的检测需求。

本工作通过优化光谱预处理方法、波长区间和PLS因子数,建立了可预测间苯二胺、三乙胺和十二烷基苯磺酸钠含量的模型,该模型的相关系数不小于0.980 0,RMSEC 不大于0.250,RMSEP 不大于0.170,满足反渗透复合膜生产线水相组分含量的检测要求,可为更复杂水相体系以及纳滤膜水相体系的近红外检测模型的建立提供可行性和参考性依据。