原油含硫化合物分离及分析方法新进展

牛琮凯, 侯读杰*

原油含硫化合物分离及分析方法新进展

牛琮凯1,2, 侯读杰1,2*

(1. 中国地质大学(北京) 能源学院, 北京 100083; 2. 中国地质大学(北京) 海相储层演化与油气富集机理教育重点实验室, 北京 100083)

原油中含硫化合物组成与结构信息广泛应用于油气勘探、石油运输和炼化以及环境保护。目前, 挥发性和半挥发性含硫化合物的研究相对成熟, 但是对大分子含硫化合物的结构认识相对薄弱。本次研究系统调研了国内外含硫化合物的分离和分析方法, 总结了各方法的原理、实验流程、优缺点、应用和意义。含硫化合物分离方法主要包括化学转化方法和柱层析分离方法, 可以有效分离噻吩类、硫醚类、亚砜类、硫醇类以及含硫多环芳烃类化合物。高分辨质谱和全二维气相色谱对高分子含硫化合物表征提供了技术支持。总体而言, 对高分子含硫化合物的分子结构、来源、成岩演化过程及其生物标志物等信息的研究相对欠缺, 建议加强对低成熟高硫原油的研究, 探索高分子含硫化合物的赋存形式和地球化学意义, 为石油勘探开发进一步提供指导信息。

含硫化合物; 分离富集方法; 分子表征; 含硫化合物演化; 分析方法

0 引 言

石油是一种非常复杂的混合物, 其中包括饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质[1]。硫是原油中含量最高的杂原子化合物, 约占1%～8%, 极少数原油中硫含量可达到10%～14%[1]。通常硫含量大于1%是高硫原油, 小于1%是低硫原油[1]。

石油中含硫化合物根据化学结构类型可以分为: 硫醇类、二硫化物、硫醚类、噻吩类、亚砜类和砜类化合物[2], 其中噻吩类和硫醚类化合物含量最为丰富[3–8]。丰富的含硫化合物广泛应用于判识有机质沉积环境[9–11]、成熟度[12–13]、油气运移示踪[14]、后期原油改造[15–18]及成岩演化过程[19–21]等。含硫化合物的形成多与有毒气体硫化氢(H2S)有关[22], 对含硫化合物的结构特征、来源的深入认识对油气田安全勘探开发具有重要指导意义。原油的含硫量同样关乎石油的品质, 杂原子化合物会降低原油的稳定性[23], 腐蚀运输管道而增加管理成本[24]。石油中的含硫化合物燃烧也会产生SO2、SO3等有害气体污染环境和损害人体健康[25]。深入了解含硫化合物的分布、分子结构、平均相对分子质量与丰度对石油运输和炼化过程也至关重要。

目前, 含硫化合物的分离和富集方法主要分为化学转化和柱层析分离方法[6], 对噻吩类、硫醚类、亚砜类、硫醇类以及含硫多环芳烃类具有较好的分离效果[2–8], 然而胶质和沥青质组分中丰富的多杂原子含硫化合物因为其强极性和复杂的分子结构特征, 而未能有效的准确分离[2]。现今在含硫化合物常规分析方法基础上, 发展了傅里叶离子回旋共振质谱、全二维气相色谱-飞行时间质谱等[2–6,17]。新的测试方法侧重于表征大分子含硫化合物分布, 常规测试方法往往限于较低相对分子质量的非极性含硫化合物。

含硫化合物的分离和表征对油气勘探开发与石油运输、炼化具有重要意义[26–28]。因此, 本次研究拟针对原油含硫化合物主要的分离富集和测试方法进行系统的调研, 综述各方法的原理、实验流程、优缺点、应用及意义, 提出含硫化合物的研究发展趋势及建议, 以期对大分子含硫化合物的分子结构、来源、成岩演化过程和生物标志物信息等相关研究提供方法综述支持, 并且对含硫化合物的分离分析方法提出改进的建议。

1 含硫化合物的分离方法

含硫化合物自身的复杂性和原油杂基对于其分离提取和后续准确分析都是一个非常大的挑战, 因此样品制备分离是一个非常重要的过程。含硫化合物的分离提取和富集方法通常包括化学转化和柱层析分离两种(图1)。

1.1 化学转化方法

化学转化方法通常是将原油中的含硫化合物与反应试剂发生化学反应以增强含硫化合物的极性, 然后通过萃取或柱层析将其衍生物从原油混合物中分离出来, 达到富集含硫化合物的目的。表1列出了含硫化合物的主要化学转化方法及其优缺点。

1.1.1 甲基化-去甲基化

甲基化-去甲基化方法对于分离提取噻吩类和硫醚类化合物是一种十分有效的方法[3]。此方法利用含硫化合物的亲核性质, 与亲电子试剂反应生成不溶于非极性有机溶剂的锍盐, 从原油中完成沉淀分离, 然后向锍盐中加入不同亲核试剂分别得到噻吩类和硫醚类化合物[3,29]。简要实验流程为: 首先将原油溶于二氯甲烷中, 加入过量的四氟硼酸银和甲基碘生成甲基锍盐(图2), 反应24 h后过滤碘化银沉淀物并添加正己烷溶剂分离出甲基锍盐[30–31]; 然后向甲基锍盐中分步添加过量的7-氮基吲哚(7-azaindole)和4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine), 分别对噻吩类化合物和硫醚类化合物进行去甲基化作用; 最后使用柱层析方法以正己烷为溶剂依次洗脱分离富集噻吩类和硫醚类化合物[32]。以往的研究表明, 噻吩类化合物去甲基化过程中硫醚锍盐并未受到破坏[3–4,33]。

甲基化-去甲基化方法除了可以有效分离结构较为简单的含硫化合物, 如类异戊二烯噻吩类、类异戊二烯苯并噻吩类、烷基四氢化噻吩类和噻喃类化合物, 还能够分离出大分子结构含硫化合物, 如二环及多环苯并噻吩类、噻吩类甾族化合物, 二环萜、三环萜和四环萜含硫化合物, 四氢化噻吩甾族类化合物以及含硫金刚烷类化合物[3–4,30,32–34], 其分子结构如图3所示。

甲基化-去甲基化方法可以对原油样品选择性的分离富集噻吩类和硫醚类化合物, 提高了噻吩类和硫醚类化合物的产量与纯度, 使相对低浓度含硫化合物避免了丰度较高的烃类化合物的干扰而能够得到综合表征[34], 不受含硫化合物相对分子质量和不饱和度的影响[3–4], 此方法对具有末端噻吩环的噻吩类化合物具有较高的回收率[3]。但是噻吩类和硫醚类化合物受甲基化作用生成甲基锍盐过程中会产生副产物, 影响含硫化合物的准确评估[35], 比如甲苯在甲基碘和四氟硼酸银作用下发生甲基化作用形成多产物[36]。实验过程中需要多步反应, 以使反应充分, 提高含硫化合物的回收率, 甲基化过程可能需要隔夜放置和重复操作至少2次[3,4,31], 增加了实验的工作量。此外, 该方法对多硫化物以及硫醇类化合物的分离提取存在局限性[4,32,37](表1)。

图1 原油含硫化合物分离方法流程图

SARA–柱色层分离; GR-MSF–气流式吹扫微注射器萃取方法;-alkyl–正烷基; R–烷基; SH–硫醇; R1、R2–烷基。

表1 含硫化合物的主要分离和富集方法

注: PASHs–含硫多环芳烃类; SARA–柱色层分离; ACDA–; GP-MSE–气流式吹扫微注射器萃取方法; Pd(II)-ACDA-SG–2-氨基-1-环戊基- 1-烯-二硫代氨基甲酸酯络合钯离子固体相萃取; Pd(II)-MP-SG–3-巯基丙基三甲氧基硅烷络合钯离子固相萃取; FT-ICR MS–傅里叶离子回旋共振质谱。

图2 硫醚类和噻吩类化合物甲基化作用(据文献[6]修改)

1.1.2 氧化-还原法

氧化-还原方法是将噻吩类和硫醚类化合物分别氧化为亚砜和砜类化合物[7], 然后采用柱层析法根据极性分别将其氧化产物与杂基分离, 继而将亚砜与砜类化合物分离, 最后将亚砜和砜类化合物还原为原始硫化物结构。氧化、还原的程度完全依赖于氧化剂、还原剂的作用强度以及还原条件[8]。过氧化氢和超氧酸是非常强的氧化剂, 会将噻吩类化合物和硫醚类化合物都氧化为砜类化合物, 使得两者无法区分。所以实验室通常使用较为温和的氧化剂如高碘酸四丁基铵, 将硫醚类化合物氧化为亚砜类而不破坏其噻吩类结构单元[38]。使用柱层析法将亚砜类化合物分离后, 使用间氯过氧苯甲酸将噻吩类氧化为砜类氧化物并同样使用柱层析方法进行分离(图4)。使用四氢铝锂(LiAlH4)分别把富集的亚砜类和砜类氧化物还原为硫醚类和噻吩类化合物[30]。

氧化-还原法与甲基-去甲基化方法获得的噻吩类、硫醚类主要化合物相似[4,30,38]。噻吩类、硫醚类化合物分别氧化为砜类和亚砜类过程仅需要在室温搅拌30 min[8], 与甲基化过程相比, 大大节约了实验时间。氧化-还原方法对二环、三环和四环萜类含硫化合物具有非常好的分离效果[7–8], 但是间氯过氧苯甲酸和四氢铝锂会破坏具有末端噻吩环化合物的芳香结构单元[39–40]。

1.1.3 选择性甲基化或氧化

选择性甲基化 在甲基化-去甲基化方法基础上, Li[32]提出一种新的方法——选择性甲基化对硫醚类化合物(尤其是脂类硫醚物)进行选择性分离提取。选择性甲基化方法利用噻吩类化合物中硫原子上的非键电子与相邻的芳香环中的π-电子完全共轭, 在缺少Ag+助剂情况下而无法完成甲基化作用[32], 仅加入甲基碘试剂对脂类硫醚类化合物进行选择性甲基化。简单实验流程为: 称10 mg原油溶于1 mL甲苯溶剂中, 然后取20 μL甲苯溶液稀释于1 mL甲苯和甲醇混合溶液(体积比1∶3)中, 随后加入50 μL甲基碘进行甲基化, 为了充分反应需要放置24 h[31,41–42]。选择性甲基化对脂类硫醚类化合物具有较高的回收率, 避免了含量较高的噻吩类化合物和芳香族含硫化合物对脂类硫醚类化合物的干扰。与甲基化-去甲基化实验方法相比, 选择性甲基化减少了多步去甲基化步骤, 大大减少了实验时间和成本。但是回收率较低仍是该方法的最主要问题, 脂类硫醚类化合物回收率也仅在40%左右, 目前该方法仍处于一个探索阶段。

选择性氧化 基于氧化-还原法, Liu[38]利用高碘酸四丁基铵将硫醚类化合物氧化为亚砜类而不破坏噻吩类结构单元[8], 改变溶剂用量和反应时间对硫醚类化合物进行选择性分离。简单实验流程为: 80 mg原油样品与25 mL甲苯、5 mL甲醇、0.2 g高碘酸四丁基铵混合, 室温搅拌60 h对硫醚类化合物进行充分氧化。选择性氧化虽然节省了多步氧化和还原实验流程, 可以分离出硫醚类化合物, 但即使硫醚类化合物在长达60 h的选择性氧化作用下也并未反应完全。例如, 模型化合物中二丁基二硫醚和苯基硫醚化合物的氧化反应程度很低[38]。

1.1.4 迈克尔加成法

Wang[37]为了弥补甲基化-去甲基化法存在的缺陷, 针对硫醇类化合物采用迈克尔加成法(Michael Addition Reaction)进行定性和定量化识别。利用硫醇类化合物具有强的亲核能力, 与亲电子乙烯基砜(vinyl sulfones)快速高效的发生迈克尔加成反应生成砜类化合物[43](图5)。

图3 通过甲基化-去甲基化方法分离出的噻吩类及硫醚类主要化合物分子结构

图4 硫醚类和噻吩类化合物氧化过程(据文献[6]修改)

迈克尔加成法对硫醇类的选择性富集, 结合傅里叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析使得原油中的硫醇类得以表征[44], 此方法使硫醇类化合物转化为砜类化合物的转化率高达98%[37], 可识别碳数大于10及含多杂原子硫醇类化合物[45–46]。但是此方法无法对硫醇类化合物进行分离提取, 需要借助FT-ICR MS方法对化合物进行表征。

总体而言, 化学转化方法需要通过添加化学试剂与含硫化合物发生相应化学反应, 对噻吩类、硫醚类和硫醇类化合物具有非常有效的分离和识别作用。但是化学反应过程中产生的副产物对实验结果也存在影响, 含硫化合物的高回收率和实验高效率也同样相互矛盾。

图5 硫醇类化合物迈克尔加成法形成砜类化合物 (据文献[37]修改)

DMAP–二甲氨基吡啶; DCM–二氯甲烷。

1.2 柱层析分离方法

柱层析分离方法是含硫化合物的物理分离富集方法, 根据含硫化合物的极性对其进行分离富集。

1.2.1 硅藻土萃取法

硅藻土萃取法主要用于分离和富集亚砜类化合物(O1S1类)[2]。亚砜类化合物是原油含硫化合物受到大气水淋滤或微生物降解, 发生氧化作用形成的产物[47], 在原油中含量较低[48]。了解亚砜类化合物对原油炼制过程中去硫优化处理非常重要[49]。

硅藻土萃取法利用硅藻土较为温和的吸附能力, 亚砜类化合物极性高于噻吩类和硫醚类化合物, 使用不同极性的有机溶剂分离不同组分获得亚砜类化合物(O1S1)[2]。SiO2和Al2O3都具有强吸附能力, 通常无法分离富集亚砜类化合物且存在总硫恢复率较低的弊端[30]。简单实验流程为: 30 mg原油加入8 mL二氯甲烷溶剂和4 g分析纯硅藻土, 充分混合后晾干, 最后依次各用50 mL的正己烷、甲苯和甲醇混合溶液(体积比为4∶1)、甲醇溶液洗脱组分1、组分2和组分3。其中, 组分1主要为非极性组分, 即噻吩类、硫醚类(88.36%)或噻吩硫醚类(3.38%); 组分2为极性组分, 以亚砜类为主(94.94%)。

硅藻土萃取法实验操作流程简单, 突破了胶质和沥青质中多杂原子化合物分离富集和表征, 并且使亚砜类化合物在原油中含量得到定量化分析[2]。因为该化合物具有强极性性质, 对其表征的实验方法多依赖于FT-ICR MS。

1.2.2 柱色层分离法

柱色层分离(SARA, saturates、aromatics、resins和asphaltenes)方法采用二氧化硅和氧化铝层析柱分离提取饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质组分[30,50–52]。一般采用国家工业标准方法SH/T 0509-92[30]或中国石油天然气工业标准分析方法SY/T 5119-2008[52]。饱和烃中含硫化合物则主要含有环硫醚类(S1类)[30,50]、含硫甾烷[52–53], 芳香烃中主要是噻吩类, 胶质和沥青质中主要为多杂原子含硫化合物[30,50]。

教学大纲是学科的教学纲要，是教师工作的主要依据。好的实验教学大纲可以使教学规范化，可以培养学生的实际技能，提高实验教学的质量，所以，要不断更新实验教学大纲，在实验实践中执行大纲。

柱色层分离方法使用广泛[54–56], 但是分离出的4个组分中含硫化合物仍与含量丰富的烃类化物混合, 并未得到富集[6], Lu.[52]和卢鸿等[53]之所以在饱和烃、芳香烃中检测到含硫甾烷和含硫藿烷, 也得益于原油样品的高含硫和低成熟性质而具有较高丰度的含硫化合物。

1.2.3 配体交换柱层析法

配体交换柱层析分离方法(ligand-exchange chromatography, LEC)的原理是含硫化合物含有游离电子对, 在固相萃取过程中选择阳离子作为电子对的受体与含硫官能团进行选择性作用使其附着在固体相表面, 然后采用不同溶剂洗脱不同键能硫化物以实现对含硫化合物的分离。含硫化合物萃取使用较多的金属阳离子有Pd(II)[57–62]和Ag(I)[63], 并且各方法均有其利弊(表1)。

Pd(II)-ACDA-SG分离法 硅胶共价键合2-氨基-1-环戊基-1-烯-二硫代氨基甲酸酯(ACDA)络合钯离子固体相萃取(Pd(II)-ACDA-SG)分离方法能够十分有效地从多环芳烃(PAH, polycyclic aromatic hydrocarbons)中分离富集含硫多环芳烃类(PASH, polycyclic aromatic sulfur heterocycles)化合物[58]。简单实验流程为: 50 mg芳香烃溶于1.25 mL环己烷中并加入到Pd(II)-ACDA-SG固相萃取柱中, 加入30 mL二氯甲烷和环己烷混合溶液(体积比为7∶3)分离多环芳烃, 然后加入60 mL二氯甲烷和环己烷、异丙醇混合溶液(体积比为7∶3∶0.1)分离含硫多环芳烃类化合物[59–60]。Sripada[58]详述了Pd(II)- ACDA-SG的制备方法。Pd(II)-ACDA-SG对芳香烃中的含硫多环芳烃类富集非常有效, 并且可分离多硫化物, 但ACDA固相柱制作流程复杂, 使用试剂种类多且量大, 铅离子与没有芳环结构硫醚类化合物发生不可逆反应而吸附于层析柱内, 而含有噻吩环且未与芳香结构单元缩合的化合物则易洗脱到多环芳烃组分内。例如, Sripada[58]采用Pd(II)- ACDA-SG分离方法将标准化合物划分为两类, 其中a类(多环芳烃类)为噻吩通过桥键与芳环链接, 而并未与芳环结构直接缩合; b类(含硫多环芳烃类)为噻吩与芳环结构直接缩合化合物(图6), 其中萘并噻吩类相对复杂, 萘并[2, 1-b]噻吩分离到a类化合物中, 萘并[2, 3-b]噻吩分离到b类化合物中(图6)。

Pd(II)-MP-SG分离法 硅胶共价键合3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MP)络合钯离子固相萃取(Pd(II)-MP-SG)同样针对原油中含硫多环芳烃分离富集[61–62]。将1 mL芳香烃过Pd(II)-MP-SG固相萃取柱, 采用100 mL二氯甲烷和环己烷混合溶液(体积比为9∶1), 200 mL二氯甲烷、环己烷和异丙醇混合溶液(体积比为7∶3∶0.1), 200 mL二氯甲烷、环己烷和氨气饱和的异丙醇混合溶液(体积比为7∶3∶0.1)分别分离多环芳烃、含硫多环芳烃、脂族硫醚类。Japes[61]详细介绍了Pd(II)-MP-SG制作过程。Pd(II)-MP-SG解决了Pd(II)-ACDA-SG存在的弊端, 在前期准备和制作流程上都做到了简化和优化, 并且分离富集出脂族硫醚类化合物。Machado[62]对比了芳香烃在Pd(II)-MP-SG分离前后的产物, 结果显示, Pd(II)-MP-SG分离后可多检测182个含硫多环芳烃化合物峰。Japes[61]使用此方法在脂族硫醚类化合物中首次表征了1, 9b-二烷基六氢二苯并噻吩类同系物。

Ag(I)-SCX分离法 近些年发展了银离子作为强阳离子交换物对含硫化合物进行选择性吸附, 并使用不同极性溶剂冲洗分离[18,63–64]。银离子改性阳离子交换固相萃取(Ag(I)-SCX)可以有效地分离非活性硫化物(噻吩类、二苯硫醚类, 图7a)和活性硫化物(硫醚类、二硫化物, 图7b)[63,65]。简单实验流程为: 将原油加入到银盐离子色层柱上, 用二氯甲烷和丙酮混合溶液(体积比为90∶10)、二氯甲烷和乙腈混合溶液(体积比为50∶50)分别分离非活性硫化物和活性硫化物。姜乃煌等[64]和马安来等[18]使用银盐色层柱分离方法, 分别从塔里木盆地塔中83井和顺南1井原油中分离出硫代金刚烷系列化合物, 指示原油经历了热化学硫酸盐还原反应(TSR, thermochemical sulfate reduction)。此方法相对Pd(II)固相萃取是一个高效易操作的柱色层分离方法, 并且可以根据含硫化合物的活性, 将噻吩类与二苯硫醚类、硫醚类与二硫化物分离和富集。但硫醇类与银离子会发生不可逆反应, 噻吩类与硫醚类并不能准确分离[65]。

图6 Pd(II)-ACDA-SG方法分离出含硫芳烃组分

1.2.4 GP-MSE萃取法

1.2.5 超临界萃取法

超临界萃取(SFEF, supericritical fluid extraction fractionation)[33,51]方法主要应用于重质油分离, 对于后续石油提炼过程非常有效, 例如流体催化裂化, 加氢处理等[51]。但是分离的馏分仍然存在饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质组分, 对于含硫化合物的准确分离是一个辅助作用[33]。

总体而言, 含硫化合物的柱层析分离方法依据化合物和试剂极性将含硫化合物洗脱至不同组分中, 不会破坏含硫化合物的结构, 但是也存在硫醇类与固体相发生不可逆反应的现象。柱层析分离方法并没有统一的标准, 不同性质样品和不同实验室之间试剂用量对实验结果存在偏差, 未来仍需要对含硫化合物的分离探索统一的实验标准以便于实验室之间的比对。

2 含硫化合物的分析方法

表2列出了主要含硫化合物测试方法及其优缺点, 包括了常见的常规测试方法, 如气相色谱-质谱、气相色谱-硫化学发光检测, 以及一些近十几年发展起来的新测试方法, 如傅里叶离子回旋共振质谱、全二维气相色谱-飞行时间质谱、离子淌度质谱和X射线近边结构谱等。

2.1 常规测试方法

2.1.1 气相色谱-质谱

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, gas chromatography- mass spectrometer)方法广泛应用于含硫化合物表征研究中[7,15,34,61–62,68–72]。GC-MS分析的含硫化合物均为非极性含硫化合物, 例如噻吩类和烷基四氢化噻吩类[4,34]、萜烷类含硫化合物[7,8,73]、含硫多环芳烃类[61,70–71]以及含硫金刚烷[15]。傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析过程中仍需要GC-MS提供基础样品信息和分子结构信息[74]。已知分子结构的含硫化合物质谱主要收录在美国国家科学技术研究院普库中以便于目标化合物的识别[25], 对于未知结构化合物仍需要通过质谱对比和标样共注等方法来识别[34,65]。对于复杂原油化合物, 气相色谱图会出现谱图峰共溢出现象[13,66], 非硫化合物产生的相似离子将会对质谱图产生影响[61,75]。

图7 Ag(I)-SCX分离法分离出的非活性硫化物(a)和活性硫化物(b)

表2 含硫化合物的主要分析方法

注: GC-MS–气相色谱-质谱联用仪; GC-SCD–气相色谱-硫化学发光检测; FT-ICR MS–傅里叶离子回旋共振质谱; GC×GC-TOF MS–全二维气相色谱-飞行时间质谱; IM-MS–离子淌度质谱; XANES–X射线近边结构谱。

2.1.2 气相色谱-硫化学发光检测

气相色谱-硫化学发光检测(GC-SCD, gas chromatography-sulfur chemiluminescence detection)是主要针对含硫化合物进行选择性检测的方法[76]。GC-SCD可以有效的分析总硫含量和含硫化合物的定性和定量分析, 它的适用范围是含硫化合物并不复杂的轻质原油以及芳香烃中的硫组分[70]。Beens[77]利用GC-SCD表征了石油中间馏分的硫醇类、硫醚类、噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类和苯并萘并噻吩类化合物分布特征。Wei[15]和Wang[4]利用GC-SCD表征了硫代金刚烷分布特征。硫光化学检测器对硫化合物的高选择性和高灵敏度使含硫化合物的分布特征得到了很好的表征[78–79], 合适的内标化合物可以对含硫化合物进行定量化分析[4,70]。然而, 硫化学发光检测获得的化合物分布特征仍需要进行谱图对比识别, 对未知化合物仍需要借助质谱图进行分子结构分析。一维气相色谱提高分离能力较低, 容易使含硫化合物受到非含硫化合物的干扰, 为解决此问题需要选择合适的前处理方法或借助全二维气相色谱提高分离度。

2.2 新测试方法进展

2.2.1 傅里叶离子回旋共振质谱

傅里叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)是将傅里叶离子回旋共振原理应用在普通回旋共振分析器上制成的质谱仪[80]。它具有超高的分辨能力和灵敏度, 能达到小于10−6的质量精确度[81]。FT-ICR MS可以选择性的检测有机质中NSO杂原子化合物[23,31,82]。相对于常规的GC-MS, 此技术对含硫化合物分析具有全局性, 突破了饱和烃和芳香烃馏分中的挥发性小分子化合物的局限性[83–87]。Müller[31]和Panda[82]使用高分辨质谱方法分析了PASHs分布特征, 推测了PASHs的主要结构单元(如图8), 应用最为广泛的化合物结构缩合度(DBE, double bond equivalent)等于6(苯并噻吩)、9(二苯并噻吩)。徐田武等[88]对东濮凹陷盐湖相原油中杂原子研究发现, O1S1/S1类化合物比值具有环境指示意义。FT-ICR MS难以反映化合物具体结构信息, 对化合物的绝对定量分析存在难度, 国内拥有此设备的实验室尚不普遍, 实验成本也较高。

图8 PASHs中S1类化合物母核结构(据文献[82]修改)

DBE为化合物结构缩合度。

2.2.2 全二维气相色谱-飞行时间质谱

全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)利用两根独立的极性不同和分离机理不同的色谱柱串联, 由调制器聚焦实现二次分离化合物的全二维色谱, 能够有效解决共溢出问题[89–92]。Hegazi[61]结合Pd(II)-MP-SG分离方法与GC×GC-TOF MS检测方法, 分析出重质油中超过100多个含硫化合物。Gao[14]结合GP-MSE与GC×GC-TOF MS对准噶尔盆地哈山地区21个原油进行分析, 提出4, 6/1, 4、4, 6/3, 6、4, 6/2, 7-二甲基二苯并噻吩比值可作为油气运移指标。Wei[15]对美国墨西哥湾北部一系列原油样品进行GC×GC-TOF MS分析发现硫代金刚烷系列化合物, 并建议该系列化合物作为热化学硫酸盐还原作用指标。GC×GC-TOF MS可以解决“共馏峰”问题并且可以区分同分异构体甚至可以全油进样[90–91]。该方法能非常有效的表征芳香烃中的苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物[17], 但是对含NSO杂原子化合物分离识别能力低[92–93]。

2.2.3 离子淌度质谱

离子迁移谱(IM, ion mobility)原理是应用不同气相离子在电场中差异的迁移速率而达到对化合物的分离和表征[94], 离子淌度质谱(IM-MS)除可以根据质荷比分离外, 还可以按照离子形状和尺寸进行分离[95–96], 对复杂化合物样品结构信息的获取具有优势[97], 也适合于有机化合物的痕量检测[98]。IM-MS存在分辨率低, 离子存在共溢出现象[99], 例如, 低化学结构缩合度的含硫化合物常与烃类化合物共溢出[99]。

2.2.4 X射线近边结构谱

X射线近边结构谱(XANES, X-ray absorption near-edge structure)利用物质原子吸收X射线能量后发生光电效应, 而反映原子的空间结构特征[100]。XANES适用于原油芳香烃和沥青质组分、沥青和干酪根的分析, 对硫单质、硫醚、噻吩、亚砜类和砜类等含硫官能团形态检测效果明显[101–104]。XANES对固体样品的检测存在局限性, 例如, 煤样品中的噻吩结构光谱存在可变性[103–104]。

总体而言, 常规分析方法针对挥发性和半挥发性含硫化合物的表征识别技术发展比较成熟。FT-ICR MS、GC×GC-TOF MS、IM-MS和XANES主要适用于相对分子质量大的含硫化合物, 可以提供丰富的分布和结构信息。

3 展 望

高硫原油一般生成于还原环境, 如碳酸盐岩、蒸发岩或相关环境[9], 二苯并噻吩与菲的比值反映了源岩沉积环境及岩性特征[9–11]。低成熟高硫原油中富含烷基、类异戊二烯烷基四氢化噻吩类和噻吩类化合物, 说明成岩作用过程中发生了硫嵌入不饱和键作用[19–21]。含硫甾烷、二环至四环含硫萜烷的识别反映细菌硫酸盐还原作用(BSR, bacterial sulfate resolution)在成岩过程中对有机质的影响[7–8,34,52], Xu[72]对东营凹陷源岩研究发现海侵事件和绿硫菌促进了细菌硫酸盐还原作用。低成熟阶段的含硫化合物通常反映其前驱物结构[105]。随着成熟度增加, 4-/1-甲基二苯并噻吩比值、2, 4-/1, 4-、4, 6-/1, 4-二甲基二苯并噻吩比值可以作为有效的成熟度指标[12–13], 4, 6-/3, 6-和4, 6/2, 7-二甲基二苯并噻吩比值可以指示油气运移路径[14]。硫代金刚烷为原油经历热化学硫酸盐还原作用提供了有力的证据[15–18]。

大分子含硫杂原子化合物也包含了丰富的地球化学信息。热稳定性差的S1类化合物反映油气运移距离[106]。热化学硫酸盐还原作用使高成熟原油中的低缩合度含硫化合物含量相对增加[85–86]。

目前, 挥发性和半挥发性含硫化合物研究已经相对成熟, 大分子含硫化合物分布特征得到了很好的表征。但是对于大分子含硫化合物的地质与地球化学意义研究相对薄弱, 含硫化合物的来源、成岩演化过程以及生物标志物信息认识相对欠缺, 石油中可检测到有机硫化物主要有硫醚、硫醇、四氢化噻吩、噻吩及其衍生物、二硫化物、含硫甾烷、苯并噻吩及二苯并噻吩等[80], 但是大分子含硫化合物的结构信息掌握较少。相对BSR作用, 原油的热化学硫酸盐还原作用研究较为深入且找到了对应的判断指标[11,15,45,85–86]。未来希望立足于低成熟、高含硫原油样品, 利用特征分离方法和实验方法, 识别大分子含硫化合物结构, 对含硫化合物的前驱物、成岩过程进行探索, 为油气勘探提供有效的地球化学信息。

4 结 论

(1) 分离和富集方法主要分为化学转化和柱层析分离方法, 对噻吩类、硫醚类、亚砜类、硫醇类、以及含硫多环芳烃类具有非常好的分离效果。新测试方法侧重于表征大分子含硫化合物, 常规测试方法往往限于较低相对分子质量的非极性含硫化合物。分离和测试实验缺少统一的实验标准, 希望未来实验室之间能针对不同性质样品探索出相关的统一实验标准, 以达到误差最小化。

(2) 含硫化合物的分析为油气勘探开发、石油运输和炼化、环境保护提供了重要的信息。挥发性和半挥发性含硫化合物研究相对成熟, 高硫原油的热化学硫酸盐还原成因机理研究相对深入, 并提出了硫代金刚烷指示热化学硫酸盐还原作用强度的指标。希望未来立足于低成熟高硫原油样品, 探索含硫化合物来源、成岩演化作用及其生物标志物信息, 提供更多的地球化学信息以指导进一步的油气勘探。

非常感谢审稿人马安来专家、潘银华博士为本文提出的宝贵意见, 提升了文稿质量。感谢中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室的吴建勋博士与何晨博士为实验操作流程提供帮助。本研究得到国家自然科学基金面上项目( 41872131)的资助。

[1] Tissot B P, Welte D H. Petroleum Formation and Occurrence[M]. Berlin: Springer, 1984: 643–644.

[2] Ren L, Wu J X, Qian Q, Liu X X, Meng X H, Zhang Y H, Shi Q. Separation and characterization of sulfoxides in crude oils[J]. Energ Fuel, 2019, 33(2): 796–804.

[3] Wang M, Zhao S, Chung K H, Xu C M, Shi Q. Approach for selective separation of thiophenic and sulfidic sulfur compounds from petroleum by methylation/demethylation[J]. Anal Chem, 2015, 87(2): 1083–1088.

[4] Wang M, Zhu G Y, Ren L M, Liu X X, Zhao S Q, Shi Q. Separation and characterization of sulfur compounds in ultra- deep formation crude oils from Tarim Basin[J]. Energ Fuel, 2015, 29(8): 4842–4849.

[5] Zhang M, Xiang T S, Li B W. Carbazole-type compounds in crude oils[J]. Chinese Sci Bull, 1998, 43(8): 669–673.

[6] Han Y H, Zhang Y F, Xu C M, Hsu C S. Molecular characterization of sulfur-containing compounds in petroleum[J]. Fuel, 2018, 221: 144–158.

[7] Payzant J D, Montgomery D S, Strausz O P. Sulfides in petroleum[J]. Org Geochem, 1986, 9(6): 357–369.

[8] Payzant J D, Mojelsky T W, Strausz O P. Improved methods for the selective isolation of the sulfide and thiophenic classes of compounds from petroleum[J]. Energ Fuel, 1989, 3(4): 449–454.

[9] Hughes W B, Holba A G, Dzou L I P. The ratios of dibenzothiophene to phenanthrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1995, 59(17): 3581–3598.

[10] 王广利, 王铁冠, 张林晔. 济阳坳陷渤南洼陷湖相碳酸盐岩成烃特征[J]. 石油学报, 2007, 28(2): 62–68.

Wang Guang-li, Wang Tie-guan, Zhang Lin-ye. Hydrocarbon- generation characteristics for lacustrine carbonate source rocks in Bonan Sag of Jiyang Depression[J]. Acta Pet Sinica, 2007, 28(2): 62–68 (in Chinese with English abstract).

[11] Zhang S C, Huang H P, Su J, Liu M, Wang X M, Hu J. Geochemistry of Paleozoic marine petroleum from the Tarim Basin, NW China: Part 5. Effect of maturation, TSR and mixingon the occurrence and distribution of alkyldibenzothiophenes[J]. Org Geochem, 2015, 86: 5–18.

[12] Radke M. Application of aromatic compounds as maturity indicators in source rocks and crude oils[J]. Mar Petrol Geol, 1988, 5(3): 224–236.

[13] Peters K E, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide[M]. 2nd ed. New York: Cambridge University Press, 2005: 135–168.

[14] Gao X B, Pang L L, Zhu S K, Zhang W F, Dai W, Li D H, Sheng H. Gas purge microsyringe extraction coupled to comprehensive two-dimensional gas chromatography for the characterization of petroleum migration[J]. Org Geochem, 2017, 106: 30–47.

[15] Wei Z, Walters C C, Moldowan J M, Mankiewicz P J, Pottorf R J, Xiao Y T, Maze W, Nguyen P T H, Madincea M E, Phan N T, Peters K E. Thiadiamondoids as proxies for the extent of thermochemical sulfate reduction[J]. Org Geochem, 2012, 44(3): 53–70.

[16] Cai C F, Zhang C M, Cai L L, Wu G H, Jiang L, Xu Z M, Li K K, Ma A L, Chen L X. Origins of Palaeozoic oils in the Tarim Basin: Evidence from sulfur isotopes and biomarkers[J]. Chem Geol, 2009, 268(3): 197–210.

[17] Zhu G Y, Weng N, Wang H T, Yang H J, Zhang S C, Su J, Liao F R, Zhang B, Ji Y G. Origin of diamondoid and sulphur compounds in the Tazhong Ordovician condensate, Tarim Basin, China: Implications for hydrocarbon exploration in deep-buried strata[J]. Mar Pet Geol, 2015, 62: 14–27.

[18] 马安来, 金之钧, 朱翠山. 塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义[J]. 石油学报, 2018, 39(1): 42–53.

Ma An-lai, Jin Zhi-jun, Zhu Cui-shan. Detection and research significance of thiadiamondoids from crude oil in Well Shunnan 1, Tarim Basin[J]. Acta Pet Sinica, 2018, 39(1): 42– 53 (in Chinese with English abstract).

[19] Sinninghe Damsté J S, Leeuw J W D, Dalen K V, Zeeuw M A D, Lange F D, Rijpstra I C, Schenck P A. The occurrence and identification of series of organic sulphur compounds in oils and sediment extracts. I. A study of Rozel Point Oil (USA) [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1987, 51(9): 2369–2391.

[20] Sinninghe Damsté J S, Rijpstra W I C, Leeuw J W D, Schenck P A. The occurrence and identification of series of organic sulphur compounds in oils and sediment extracts: II. Their presence in samples from hypersaline and non-hypersaline palaeoenvironments and possible application as source, palaeoenvironmental and maturity indicators[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1989, 53(6): 1323–1341.

[21] Sinninghe Damsté J S, Leeuw J W D. Analysis, structure and geochemical significance of organically-bound sulphur in the geosphere: State of the art and future research[J]. Org Geochem, 1990, 16(4/6): 1077–1101.

[22] Machel H G, Krouse H R, Sassen R. Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate reduction[J]. Appl Geochem, 1995, 10(4): 373–389.

[23] Pan Y H, Liao Y H, Shi Q. Variations of acidic compounds in crude oil during simulated aerobic biodegradation: Monitored by semiquantitative negative-ion ESI FT-ICR MS[J]. Energ Fuel, 2017, 31(2): 1126–1135.

[24] Borton D, Pinkston D S, Hurt M R, Tan X L, Azyat K, Scherer A, Tykwinski R, Gray M, Qian K N, Kenttamaa H I. Molecular structures of asphaltenes based on the dissociation reactions of their ions in mass spectrometry[J]. Energ Fuel, 2010, 24(10): 5548–5559.

[25] Han Y H, Zhang Y F, Xu C M, Hsu C S. Molecular characterization of sulfur-containing compounds in petroleum[J]. Fuel, 2018, 221: 144–158.

[26] 杨丽华. 成品油硫含量设备(紫外荧光法)验收标准及使用建议[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2017, 37(7): 5–6.

Yang Li-hua. Acceptance standard and application suggestion of sulfur content equipment (ultraviolet fluorescence method) for product oil[J]. China Petrol Chem Stand Qual, 2017, 37(7): 5–6.

[27] Chen X, Li H D, Zhang L Z, Shi Q, Zhao S Q, Xu C M. CYHPOoxidation followed by methylation for selective characterization of thiophenic and sulfidic compounds in petroleum via ESI FT-ICR MS [J]. Fuel, 2020, 265: 1–8.

[28] Niyonsaba E, Manheim J M, Yerabolu R, Kenttamaa H I. Recent advances in petroleum analysis by mass spectrometry[J]. Anal Chem, 2019, 91(1): 156–177.

[29] Sun X L, Tang Y. Ylide-initiated michael addition-cyclization reactions beyond cyclopropanes[J]. Acc Chem Res, 2008, 41(8): 937–948.

[30] Liu P, Shi Q, Chung K H, Zhang Y H, Pan N, Zhao S Q, Xu C M. Molecular characterization of sulfur compounds in Venezuela crude oil and its SARA fractions by electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Energ Fuel, 2010, 24(9): 5089–5096.

[31] Müller H, Andersson J T. Characterization of high-molecular- weight sulfur-containing aromatics in vacuum residues using fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Anal Chem, 2005, 77(8): 2536–2543.

[32] Li H D, Chen X, Wu J X, Zhang Y H, Liu X X, Shi Q, Zhao S Q, Xu C X, Chang S H. Selective methylation of sulfides in petroleum for electrospray ionization mass spectrometry analysis[J]. Energ Fuel, 2019, 33(3): 1797–1802.

[33] Liu M, Wang M, Zhang L Z, Xu Z M, Chen Y L, Guo X Y, Zhao S Q. Transformation of sulfur compounds in the hydrotreatment of supercritical fluid extraction subfractions of Saudi Arabia atmospheric residua[J]. Energ Fuel, 2015, 29(2): 702–710.

[34] Wu J X, Zhang W L, Ma C, Wang F L, Zhou X, Chung K H, Hou D J, Zhang Y H, Shi Q. Isolation and characterization of sulfur compounds in a lacustrine crude oil[J]. Fuel, 2019, 253: 1482–1489.

[35] Wang P, Xu C M, Zhang Y H, Wang M, Shi Q. Identification of artifacts in the methylation process of sulfur compounds in petroleum[J]. Energ Fuel, 2018, 32(10): 10571–10579.

[36] Von E Doering W, Saunders M, Boyton H G, Earhart H W, Wadley E F, Edwards W R, Laber G. The 1, 1, 2, 3, 4, 5, 6-heptamethylbenzenonium ion[J]. Tetrahedron, 1958, 4(1/2): 178–185.

[37] Wang M, Zhao S Q, Liu X X, Shi Q. Molecular characterizationof thiols in fossil fuelsby michael addition reaction derivatization and electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Anal Chem, 2016, 88(19): 9837–9842.

[38] Liu P, Xu C M, Shi Q, Pan N, Zhang Y H, Zhao S Q, Chung K H. Characterization of sulfide compounds in petroleum: Selectiveoxidation followed by positive-ion electrospray fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Anal Chem, 2010, 82(15): 6601–6606.

[39] Willey C, Iwao M, Castle R N, Lee M L. Determination of sulfur heterocycles in coal liquids and shale oils[J]. Anal Chem, 1981, 53(3): 400–407.

[40] Marvin C H, Li C L, Allan L M, McCarry B E. Isolation and characterization of sulfur-containing polycyclic aromatic compounds (thia-arenes) from complex environmental mixtures[J]. Int J Environ Anal Chem, 2000, 77(1): 15–28.

[41] Green T K, Whitley P, Wu K, Lloyd W G, Gan L Z. Structural characterization of sulfur compounds in petroleum by S-methylation and carbon-13 NMR spectroscopy[J]. Energ Fuel, 1994, 8(1): 814–814.

[42] Lu H, Shi Q, Ma Q, Shi Y, Liu J, Sheng G Y, Peng P A. Molecular characterization of sulfur compounds in some special sulfur-rich Chinese crude oils by FT-ICR MS[J]. Sci China Earth Sci, 2014, 57(6): 1158–1167.

[43] Hoyle C E, Lowe A B, Bowman C N. Thiol-click chemistry: A multifaceted toolbox for small molecule and polymer synthesis[J]. Chem Soc Rev, 2010, 39(4): 1355–1387.

[44] Janusson E, Bryce McGarvey G, Islam F, Rowan C, McIndoe J S. Selective mass spectrometric analysis of thiols using charge- tagged disulfides[J]. Analyst, 2016, 141: 5520–5526.

[45] Zhu G Y, Wang P, Wang M, Zhang Z Y, Shi Q. Occurrence and origins of thiols in deep strata crude oils, Tarim Basin, China[J]. Acs Earth Space Chem, 2019, 3(11): 2499–2509.

[46] Hebting Y, Schaeffer P, Behrens A, Adam P, Schmitt G, Schneckenburger P, Bernasconi S M, Albrecht P. Biomarker evidence for a major preservation pathway of sedimentary organic carbon[J]. Science, 2006, 312(5780): 1627–1631.

[47] Sundberg J, Feilberg K L. Characterization of heteroatom of heteroatom distribution in the polar fraction of North Sea oils using high-resolution mass spectrometry[J]. J Pet Sci Eng, 2020, 184: 1–8.

[48] Moustafa N E, Mahmoud K E F. A novel capped Pd nanoparticle GC-MS technique for the identification of Terpenoid sulfoxides in petroleum condensates[J]. Fuel Proc Technol, 2017, 156: 376–384.

[49] Breysse M, Djega-Mariadassou G, Pessayre S, Geantet C, Vrinat M, Pérot G, Lemaire M. Deep desulfurization: Reactions, catalysts and technological challenges[J]. Catal Today, 2003, 84(3/4): 129–138.

[50] Cho Y J, Na J G, Nho N S, Kim S H, Kim S. Application of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes crude oil fractionation for detailed chemical characterization of heavy crude oils by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry equipped with atmospheric pressure photoionizati[J]. Energ Fuel, 2012, 26(5): 2558–2565.

[51] Hsu C S, Shi Q. Prospects for petroleum mass spectrometry and chromatography[J]. Sci China Chem, 2013, 56(7): 833–839.

[52] Lu H, Shi Q, Lu J, Sheng G Y, Peng P A, Hsu C S. Petroleum sulfur biomarkers analyzed by comprehensive two-dimensional gas chromatography sulfur-specific detection and mass spectrometry[J]. Energ Fuel, 2013, 27(12): 7245–7251.

[53] 卢鸿, 王庆涛, 江林香, 张辉, 刘金钟, 盛国英, 彭平安. 晋县凹陷高硫重质稠油中含硫甾烷的检出及其形成机制探讨[J]. 中国科学: 地球科学, 2014, 44(5): 864–871.

Lu Hong, Wang Qingtao, Jiang Linxiang, Zhang Hui, Liu Jinzhong, Sheng Guoying, Peng Pingan. Identification and formation of sulfur-containing steroids in sulfur-rich heavy oils in the Jinxian Sag, Bohai Bay Basin, North China[J]. Sci China Earth Sci, 2014, 44(5): 864–871 (in Chinese).

[54] 朱扬明, 傅家谟, 盛国英. 塔里木原油含硫化合物的地球化学意义[J]. 石油实验地质, 1998, 20(3): 253–257.

Zhu Yang-ming, Fu Jia-mo, Sheng Guo-ying. Geochemical significance of organic sulfur compounds in the Tarim oils[J]. Pet Geol Exp, 1998, 20(3): 253–257 (in Chinese with English abstract).

[55] 宋一涛, 廖永胜, 王忠. 济阳坳陷盐湖沉积环境高硫稠油的特征及成因[J]. 石油学报, 2007, 28(6): 52–58.

Song Yi-tao, Liao Yong-sheng, Wang Zhong. Genesis and characteristics of sulfur-rich heavy oil in salt lake deposition environment of Jiyang Depression[J]. Acta Pet Sinica, 2007, 28(6): 52–58 (in Chinese with English abstract).

[56] 刘琼, 何生. 江汉盆地西南缘原油中含硫化合物的分布特征及其地球化学意义[J]. 地质科技情报, 2008, 27(2): 59–65.

Liu Qiong, He Sheng. Distribution characteristics and geochemical significance of organic sulfur compounds from crude oils in the southwestern Jianghan Basin[J]. Geol Sci Technol Inf, 2008, 27(2): 59–65 (in Chinese with English abstract).

[57] Andersson J T, Schade T, Muller H. Separation of aromatic sulfur heterocycles from aromatic hydrocarbons by use of a palladium ion complex[J]. Fuel Chem Division Preprint, 2002, 47(2): 697–698.

[58] Sripada K, Andersson J T. Liquid chromatographic properties of aromatic sulfur heterocycles on a Pd(II)-containing stationary phase for petroleum analysis[J]. Anal Bioanal Chem, 2005, 382(3): 735-741.

[59] Hegazi A H, Andersson J T. Limitations to GC-MS determinationof sulfur-containing polycyclic aromatic compounds in geochemical, petroleum, and environmental investigations[J]. Energ Fuel, 2007, 21(6): 3375–3384.

[60] Schade T, Andersson J T. Speciation of alkylated dibenzothiophenesin a deeply desulfurized diesel fuel[J]. Energ Fuel, 2006, 20(4): 1614–1620.

[61] Japes A, Penassa M, Andersson J T. Analysis of recalcitrant hexahydrodibenzothiophenes in petroleum products using a simple fractionation process[J]. Energ Fuel, 2009, 23(4): 2143– 2148.

[62] Machado M E, Bregles L P, De Menezes E W, Caramao E B, Benvenutti E V, Zini C A. Comparison between pre-fractionation and fractionation process of heavy gas oil for determination of sulfur compounds using comprehensive two-dimensional gas chromatography[J]. J Chromatogr A, 2013, 1274: 165–172.

[63] Lobodin V V, Robbins W K, Lu J, Rodgers R P. Separation and characterization of reactive and non-reactive sulfur in petroleum and its fractions[J]. Energ Fuel, 2015, 29(10): 6177–6186.

[64] 姜乃煌, 朱光有, 张水昌, 王政军. 塔里木盆地塔中83井原油中检测出2-硫代金刚烷及其地质意义[J]. 科学通报, 2007, 52(24): 2871–2875.

Jiang Naihuang, Zhu Guangyou, Zhang Shuichang, Wang Zhengjun. 2-thioadamantane detected in crude oil of well Tazhong 83 in Tarim Basin and its geological significance[J]. Chinese Sci Bull, 2007, 52(24): 2871–2875 (in Chinese).

[65] Robson W J, Sutton P A, McCormack P, Chilcott N P, Rowland S J. Class type separation of the polar and apolar components of petroleum[J]. Anal Chem, 2017, 89(5): 2919–2927.

[66] Gao X B, Zhu S K, Zhang W F, Li D H, Dai W, He S. Analysis of crude oils using gas purge microsyringe extraction coupled to comprehensive two dimensional gas chromatography-time- of-flight mass spectrometry[J]. Fuel, 2016, 182: 788–797.

[67] Wang J, Yang C, Li H J, Piao X F, Li D H. Gas purge-microsyringe extraction: A rapid and exhaustive direct microextraction technique of polycyclic aromatic hydrocarbons from plants[J]. Anal Chim Acta, 2013, 805: 45–53.

[68] Cheng X, Hou D J, Xu C G, Wang F L. Biodegradation of tricyclic terpanes in crude oils from the Bohai Bay Basin[J]. Org Geochem, 2016, 101: 11–21.

[69] Cheng X, Hou D J, Xu C G. The effect of biodegradation on adamantanes in reservoired crude oils from the Bohai Bay Basin, China[J]. Org Geochem, 2018, 123: 38–43.

[70] López García C, Becchi M, Grenier-Loustalot M F, Paisse O, Szymanski R. Analysis of aromatic sulfur compounds in gas oils using GC with sulfur chemiluminescence detection and high-resolution MS[J]. Anal Chem, 2002, 74(15): 3849–3857.

[71] Chiaberge S, Fiorani T, Cesti P. Methyldibenzothiophene isomer ratio in crude oils: Gas chromatography tandem mass spectrometry analysis[J]. Fuel Proc Technol, 2011, 92(11): 2196–2201.

[72] Xu H Y, George S C, Hou D J. The occurrence of isorenierataneand 24--propylcholestanes in Paleogene lacustrine source rocks from the Dongying Depression, Bohai Bay Basin: Implicationsfor bacterial sulfate reduction, photic zone euxinia and seawater incursions[J]. Org Geochem, 2019, 127: 59–80.

[73] Cyr T D, Payzant J D, Montgomery D S, Strausz O P. A homologous series of novel hopane sulfides in petroleum[J]. Org Geochem, 1986, 9(3): 139–143.

[74] Ji H, Li S M, Paul G, Zhang H G, Pang X Q, Xu T W, He N N, Shi Q. Geochemical characteristics and significance of heteroatomcompounds in lacustrine oils of the Dongpu Depression (BohaiBay Basin, China) by negative-ion Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Mar Pet Geol, 2018, 97: 568–591.

[75] Nytoft H P, Bojesen-Koefoed J A, Christiansen F G , Fowler M G. Oleanane or lupane? Reappraisal of the presence of oleanane in Cretaceous-Tertiary oils and sediments[J]. Org Geochem, 2002, 33(11): 1225–1240.

[76] Liang F Y, Lu M, Brich M E, Keener T C, Liu Z. Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in diesel particulate matter and diesel fuel by gas chromatography with atomic emission detection[J]. J Chromatogr A, 2006, 1114(1): 145–153.

[77] Beens J, Tijssen R. The characterization and quantitation of sulfur-containing compounds in (heavy) middle distillates by LC-GC-FID-SCD[J]. J Sep Sci, 1997, 20(3): 131–137.

[78] Yan X W. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis[J]. J Chromatogr A, 2002, 976(1/2): 3–10.

[79] Hua R X, Wang J H, Kong H W, Liu J, Lu X, Xu G W. Analysis of sulfur-containing compounds in crude oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography with sulfur chemiluminescence detection[J]. J Sep Sci, 2004, 27(9): 691–698.

[80] 纪红. 盐湖相原油NSO化合物高分辨质谱特征及形成演化机质[D]. 北京: 中国石油大学, 2018.

Ji Hong. Molecular characterization of NSO compounds and their genetic and evolution mechanism in saline lacustrine oils revealed by ESI FT-ICR MS[D]. Beijing: China University of Petroleum, 2018 (in Chinese with English abstract).

[81] 李素梅, 孟祥兵, 张宝收, 张海祖, 潘娜, 史权. 傅里叶变换离子回旋共振质谱的地球化学意义及其在油气勘探中的应用前景[J]. 现代地质, 2013, 27(1): 124–132 (in Chinese with English abstract).

Li Su-mei, Meng Xiang-bing, Zhang Bao-shou, Zhang Hai-zu, Pan Na, Shi Quan. Geochemical significance of FT-ICR MS and its application in petroleum exploration[J]. Geosci, 2013, 27(1): 124–132 (in Chinese with English abstract).

[82] Panda S K, Al-Hajji A A, Müller H, Koseoglu O R. Ligand exchange chromatography: A vital dimension for the reliable characterization of heterocycles in crude oils and refined products[J]. Anal Bioanal Chem, 2011, 400(5): 1231–1239.

[83] 史权, 赵锁奇, 徐春明, 侯读杰. 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪在石油组成分析中的应用[J]. 质谱学报, 2008, 29(6): 367–378.

Shi Quan, Zhao Suo-qi, Xu Chun-ming, Hou Du-jie. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and its application in petroleum analysis[J]. J Chinese Mass Spectr Soc, 2008, 29(6): 367–378 (in Chinese with English abstract).

[84] 卢鸿, 史权, 马庆林, 时阳, 刘金钟, 盛国英, 彭平安. 傅里叶变换离子回旋共振质谱对中国高硫原油的分子组成表征[J]. 中国科学: 地球科学, 2014, 44(1): 122–131.

Lu Hong, Shi Quan, Ma Qinglin, Shi Yang, Liu Jinzhong, Sheng Guoying, Peng Pingan. Molecular characterization of sulfur compounds in some special sulfur-rich Chinese crude oils by FT-ICR MS[J]. Sci China Earth Sci, 2014, 44(1): 122– 131 (in Chinese).

[85] Li S M, Pang X Q, Shi Q, Zhang B S, Zhang H Z, Pan N, Zhao M. Origin of the unusually high dibenzothiophene concentrations in Lower Ordovician oils from the Tazhong Uplift, Tarim Basin, China[J]. Pet Sci, 2011, 8(4): 382–391.

[86] Li S M, Shi Q, Pang X Q, Zhang B S, Zhang H Z. Origin of the unusually high dibenzothiophene Oils in Tazhong-4 oilfield of Tarim Basin and its implication in deep petroleum exploration[J]. Org Geochem, 2012, 48: 56–80.

[87] Liu W M, Liao Y H, Shi Q, Hsu C S, Jiang B, Peng P A. Origin of polar organic sulfur compounds in immature crude oils revealed by ESI FT-ICR MS[J]. Org Geochem, 2018, 121: 36–47.

[88] 徐田武, 李素梅, 张洪安, 张云献, 吴建勋, 史权, 陈湘飞, 纪红, 万中华. 东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用[J]. 现代地质, 2019, 33(3): 629–642.

Xu Tian-wu, Li Su-mei, Zhang Hong-an, Zhang Yun-xian, Wu Jian-xun, Shi Quan, Chen Xiang-fei, Ji Hong, Wan Zhong-hua. Characteristics and significance of organic sulfur compounds in the crude oils from the Dongpu Sag[J]. Geoscience, 2019, 33(3): 629–642 (in Chinese with English abstract).

[89] Liu Z Y, Phillips J B. Comprehensive two-dimensional gas chromatography using an on-column thermal modulator interface[J]. J Chromatogr Sci, 1991, 29(6): 227–231.

[90] 王汇彤, 张水昌, 翁娜, 李伟, 秦胜飞, 马文玲. 凝析油全二维气相色谱分析[J]. 石油勘探与开发, 2012, 39(1): 123– 128.

Wang Hui-tong, Zhang Shui-chang, Weng Na, Li Wei, Qin Sheng-fei, Ma Wen-ling. Analysis of condensate oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography[J]. Pet Explor Develop, 2012, 39(1): 123–128 (in Chinese with English abstract).

[91] 马媛媛, 蒋启贵, 宋晓莹, 钱门辉, 刘鹏. 原油中的石油酸组分全二维气相色谱/飞行时间质谱分析[J]. 石油实验地质, 2016, 38(5): 685–691.

Ma Yuan-yuan, Jiang Qi-gui, Song Xiao-ying, Qian Men-hui, Liu Peng. Analysis of organic acids in crude oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry[J]. Pet Geol Exp, 2016, 38(5): 685–691 (in Chinese with English abstract).

[92] 王宗霜, 王乃鑫, 刘泽龙. 全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物[J]. 石油学报, 2019, 35(2): 289–295.

Wang Zong-shuang, Wang Nai-xin, Liu Ze-long. Analysis of aromatics in light cycle oil by comprehensive two-dimensionalgas chromatography coupled with high resolution time of flight mass spectrometry[J]. Acta Pet Sinica, 2019, 35(2): 289–295 (in Chinese with English abstract).

[93] 王汇彤, 翁娜, 张水昌, 朱光有, 陈建平, 魏彩云. 全二维气相色谱/飞行时间质谱对原油芳烃分析的图谱识别[J]. 科学通报, 2010, 55(21): 71–77.

Wang Huitong, Weng Na, Zhang Shuichang, Zhu Guangyou, Chen Jianping, Wei Caiyun. Identification of petroleum aromaticfraction by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometer[J]. Chinese Sci Bull, 2010, 55(21): 71–77 (in Chinese).

[94] Armenta S, Alcala M, Blanco M. A review of recent, unconventional applications of ion mobility spectrometry (IMS)[J]. Anal Chim Acta, 2011, 703(2): 114–123.

[95] 王海龙, 魏开华. 离子淌度质谱及其理论研究进展[J]. 军事医学科学院院刊, 2004, 28(6): 88–92.

Wang Hai-long, Wei Kai-hua. Ion mobility mass spectrometry and progress in its theory studies[J]. Bull Acad Milit Med Sci, 2004, 28(6): 88–92 (in Chinese with English abstract).

[96] 王玉娜, 孟宪双, 刘丽娟, 白桦, 马强. 离子淌度质谱技术及其应用研究进展[J]. 分析测试学报, 2018, 37(10): 41–49.

Wang Yu-na, Meng Xian-shuang, Liu Li-juan, Bai Hua, Ma Qiang. Research progress on ion mobility spectrometry-mass spectrometry and its applications[J], J Instr Anal, 2018, 37(10): 41–49 (in Chinese with English abstract).

[97] Fernandez-Lima F A, Becker C, Mckenna A M, Rodgers R, Marshall A G, Russell D H. Petroleum crude oil characterization by IMS-MS and FTICR MS[J]. Anal Chem, 2009, 81(24): 9941–9947.

[98] Maire F, Neeson K, Denny R C, McCullagh M, Lange C, Afonso C, Giusti P. Identification of ion series using ion mobility mass spectrometry: The example of alkyl-benzothiophene and alkyl-dibenzothiophene ions in diesel fuels[J]. Anal Chem, 2013, 85(11): 5530–5534.

[99] Farenc M, Corilo Y E, Lalli P M, Lalli P M, Riches E, Rodgers R P, Afonso C, Giusti P. Comparison of atmospheric pressure ionization for the analysis of heavy petroleum fractions with ion mobility-mass spectrometry[J]. Energ Fuel, 2016, 30(11): 8896–8903.

[100] 马士楠. 利用XANES对玛瑞混渣重质组分含硫官能团形态及转化行为研究[D]. 山东: 中国石油大学(华东), 2016: 1–72.

Ma Shi-nan. Study on forms and conversion behaviors of sulfur structures of MR-residue heavy components by XANES[D]. Shandong: China University of Petroleum (East China), 2016: 1–72 (in Chinese with English abstract).

[101] 张龙力, 王春岚, 赵元生, 杨国华, 苏梅, 杨朝合. 石油沥青质含硫结构的XANES导数光谱研究[J]. 燃料化学学报, 2013, 41(11): 1328–1335.

Zhang Long-li, Wang Chun-lan, Zhao Yuan-sheng, Yang Guo-hua, Su Mei, Yang Chao-he. Speciation and quantification of sulfur compounds in petroleum asphaltenes by derivative XANES spectra[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(11): 1328–1335 (in Chinese with English abstract).

[102] Greenfield M L, Byrne M, Mitra-Kirtley S, Kercher E M, Bolin T B, Wu T P, Craddock P R, Bake K D, Pomerantz A E. XANES measurements of sulfur chemistry during asphalt oxidation[J]. Fuel, 2015, 162: 179–185.

[103] Pomerantz A E, Bake K D, Craddock P R, Kurzenhauser K W, Kodalen B G, Mitra-Kirtley S, Bolin T B. Sulfur speciation in kerogen and bitumen from gas and oil shales[J]. Org Geochem, 2014, 68: 5–12.

[104] George G N, Hackett M J, Sansone M, Gorbaty M L, Kelemen S R, Prince R C, Harris H H, Pickering I J. Long-range chemical sensitivity in the sulfur K-edge X-ray absorption spectra of substituted thiophenes[J]. J Phys Chem A, 2014, 118(36): 7796–7802.

[105] Schouten S, Graaf W D, Jaap S. Sinninghe Damsté J S, van Driel G B. Laboratory simulation of natural sulphurization: II. Reaction of multi-functionalized lipids with inorganic polysulphides at low temperatures[J]. Org Geochem, 1994, 22: 825–834.

[106] Liu P, Li M W, Jiang Q G, Cao T T Sun Y G. Effect of secondary oil migration distance on composition of acidic NSO compounds in crude oils determined by negative-ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Org Geochem, 2015, 78: 23–31.

Recent advances in separation and analysis methods of sulfur compounds in crude oils

NIU Cong-kai1,2and HOU Du-jie1,2*

1. School of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing  100083, China; 2. Key Laboratory of Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon Accumulation Mechanism, Ministry of Education, China University of Geosciences, Beijing  100083, China

Compositional and structural information of sulfur-containing compounds in crude oils is of great importance in the exploration of oil and gas, oil transportation, refining, and environmental protection. At present, there has been significant research on volatile and semi-volatile sulfur-containing compounds. However, the structure of macromolecular sulfur-containing compounds is not as well understood. This study systematically reviews the separation and analysis methods of sulfur-containing compounds and summarizes the understanding behind the principles, experimental processes, advantages and disadvantages, applications, and significance of each method. The separation methods mainly involve chemical transformation and chromatographic separation, which can effectively separate thiophenes, sulfides, sulfoxides, thiols, and sulfur-containing polycyclic aromatic hydrocarbons from crude oils. High-resolution mass spectrometry and two-dimensional gas chromatography provide technical support for characterizing macromolecular sulfur-containing compounds. However, without a systematic understanding of these compounds, it is difficult to study their molecular structure, origin, diagenetic evolution process, and biomarker information. Therefore, it is necessary to strengthen the research on low mature, high sulfur crude oils and explore the form and geochemical significance of macromolecular sulfur-containing compounds. This research will help guide oil exploration and development.

sulfur-containing compounds; separation and enrichment methods; molecular characterization; evolution of sulfur-containing compounds; analysis methods

P593; P599

A

0379-1726(2021)05-0463-15

10.19700/j.0379-1726.2021.05.003

2020-02-12;

2020-03-25;

2020-04-01

国家自然科学基金(41872131)

牛琮凯(1992–), 男, 博士研究生, 油气地球化学专业。E-mail: nck-lyx@outlook.com

通讯作者(Corresponding author):HOU Du-jie, E-mail: hdj@cugb.edu.cn; Tel: +86-10-82322278