贵屿及其上下游沉积物中23种金属元素的污染特征、来源和风险

毛治超, 李 阳, 李会茹, 宋爱民, 刘明洋, 胡俊杰

贵屿及其上下游沉积物中23种金属元素的污染特征、来源和风险

毛治超1, 李 阳1, 李会茹2*, 宋爱民3,4, 刘明洋3,4, 胡俊杰5

(1. 长江大学 资源与环境学院, 湖北 武汉 430074; 2. 华南师范大学 环境学院 环境研究院, 广东省化学品污染与环境安全重点实验室, 广东 广州 510006; 3. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东省环境资源利用与保护重点实验室, 广东 广州 510640; 4. 中国科学院大学, 北京 100049; 5. 东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院, 广东 东莞 523808)

近年来大量的文献报道了粗放式电子垃圾拆解区环境中的高浓度重金属污染, 但对其是否迁移并影响周边、上下游地区的研究很少。本研究选取典型电子垃圾拆解区贵屿所在的练江进行沉积物采样并分析了其中的23种金属元素。结果表明, 练江贵屿段沉积物中Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、Pd、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb和Bi的浓度显著高于其上下游, 但Li、Be、V、Cr、Mn、Fe、As和Ba的浓度与其上下游没有显著差异。贵屿沉积物中的金属污染存在显著的点位差异, 这与其沿岸所从事的拆解活动类型不同有关, 其中酸洗点附近浓度最高。因子分析结果表明, 练江流域最主要的污染模式以Mn和Ba为主, 其次是Cr、Pb和V, 该模式对练江多数样品(60%以上)的浓度贡献比例大于40%; 贵屿污染模式则以Cu为主, 其次是Ni、Pb、Mn和Zn, 该模式对贵屿及其下游部分样品有较高浓度贡献比例(51.8%～90.6%), 证实了贵屿的高浓度金属污染可向下游迁移并造成影响, 尤其是酸洗区。相比之下, 露天焚烧所造成的污染迁移和影响相对有限, 这可能与金属的赋存形态有关。根据地累积指数结果, 练江流域沉积物中23种金属的污染程度顺序为Sn、Sb > Bi、Cu > Mo、Zn > Ni >Pb, 80%以上样品中的Sn和Sb处于偏中度污染及以上级别。所有样品中As、Mo、Sn、Sb、Pb和Bi的内梅罗指数均大于1, 说明其在练江流域呈现富集状态, 污染程度较高, 内梅罗综合污染指数表明, 练江所有沉积物样品均处于重金属重度及以上污染水平。练江77.4%的样品潜在生态风险值为极高级, 19.4%为中度或较高, 仅练江源头为低风险级, 大部分沉积物中的Sb污染都处于很高的生态风险级别。鉴于多种金属元素具有环境持久性、生物可利用性和毒性, 其在练江水体的污染及迁移需要引起持续关注, 尤其是Sb、Cu、Ni和Pb等, 贵屿及其下游部分地区需采取合适的污染治理和修复措施。

重金属; 电子垃圾; 源解析; 风险评价; 迁移

0 引 言

科技的高速发展使得电子产品的更新速度加快, 越来越多的废旧电器被淘汰。全球每年电子垃圾的增长速度为3%～5%, 每小时就有4000 t电子垃圾产生[1–2]。电子垃圾中有大量可回用的金属和塑料, 但也有重金属和塑料添加剂等有毒化学品, 需要先进的技术和严格的监管体系才能实现无害化回收。但据统计, 全球约80%的电子垃圾是在发展中国家采用原始方式拆解回收的, 由此造成当地严重的环境污染和生态健康危害[1–6]。贵屿曾经是全球最大的电子垃圾拆解集散地之一, 以拆解电路板、塑料、电线电缆并回收其中的芯片、金属、塑料等为主[2,4,7], 年拆解量曾高达1.50×106t, 2005年产值高达10亿元。但粗放式的拆解方式使得贵屿环境受到严重污染, 皮肤病、肾结石和呼吸道疾病高发, 从而受到国内外的广泛关注[4,7]。

电子产品中使用的金属种类很多, 仅电脑中就多达30余种[4]。在贵屿地区, 除了Cu、Al、Sn以及一些贵金属被回收外, 其他金属如Pb、Cd、Hg、Cr、Ni和As等则被直接排入环境, 其在贵屿环境中的污染和毒性受到广泛关注和报道[1,2,6–10]。贵屿的室内外大气[11–12]、水体(包括地下水)[13–14]、灰尘和土壤[15–21]中均检出浓度远高于世界其他地区的Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等重金属污染。受土壤或灰尘及其他介质污染的影响, 贵屿的农作物(水稻)、蔬菜(如生菜、西兰花和黄瓜等)等植物中也呈现较高浓度的重金属污染[17]。呼吸、土壤或灰尘的皮肤接触以及饮食等多种暴露途径使得贵屿人群的血液[22–23]、头发[24]和胎盘[25–26]中均检出较高浓度的Pb、Cd等有毒重金属, 其中贵屿儿童和新生儿的血Pb、Cd和胎粪Pb含量高于临镇[22,27,28]。对贵屿人群的临床医学研究已证实, 这些有毒金属的暴露可通过胎盘传递改变新生儿DNA甲基化模式[25]、降低幼儿抵抗力和免疫力并影响其成长发育[29–32]、诱发哮喘等呼吸道疾病[23]、加重肝脏负担并造成肝代谢异常[33]等, 严重影响着当地居民的健康。

水体沉积物是环境中金属迁移储存重要的汇。贵屿地处练江水系(图1), 其下游约30 km的海门镇以渔业和海淡水养殖业为支柱产业, 是国家中心渔港、广东省第三大渔港和潮阳唯一对外贸易口岸, 具有重要的经济贸易地位, 但目前对于贵屿高浓度的重金属污染是否可沿水体向下游迁移并产生潜在生态风险尚未可知。且已有的研究主要集中于几种常见重金属, 缺乏其他常用金属元素的污染数据。鉴于此, 本研究拟自练江源头至入海口进行表层沉积物采样分析, 并系统研究其中23种金属的污染特征、来源、迁移行为和潜在风险, 以期为相应污染监控和治理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

麦哲伦E500型GPS定位仪(MiTAC Inc., U.S.A); ZYQ-WN型抓斗采样器(北京格雷斯普科技开发公司); SPCC-MD8H微波消解仪(东莞市谱标实验器材科技有限公司); Agilent 7700x series型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS, Agilent Technologies Inc., U.S.A)。

23种目标金属(Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Y、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb和Bi)和6种内标(Sc、Ge、Rh、In、Lu和Re)标准溶液(1000 mg/L)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心; ICP-MS 调谐液(10 mg/L, Agilent Technologies Inc., U.S.A); 电子级硝酸(HNO3含量68.8%～69.8%)和盐酸(HCl含量36%～38%) (德国SccBayer Chemicals); 优级纯氢氟酸(HF≥40%, 天津福晨化学试剂有限公司)。

1.2 样品采集

练江流域(23°13′～23°22′N, 116°9′～116°37′E)干流全长71 km, 始于白坑湖, 流经普宁、汕头两市, 于海门港流入南海(图1), 流域面积1347 km2, 坡降0.89%, 年平均径流深1156 mm, 年平均径流量5.87×108m3。本研究在练江主河道(M)和支流(T)上共设置31个点位(图1), 其中, 贵屿上游共14个, 包括6个主河道样品(SY-M1～SY-M6)和8个支流样品(SY-T1～SY-T8); 贵屿段5个, 含2个主干道样品(GY-M1、GY-M2)和3个支流样品(GY-T1～GY-T3); 贵屿下游12个(主干道样品7个, XY-M1～XY-M7; 支流样品5个, XY-T1～XY-T5)。沉积物样品(0～15 cm)采用抓斗式采样器采集, 聚乙烯密实袋保存, 运回实验室后冷冻干燥, 去除枯枝、杂物和碎屑后用玛瑙研钵研磨均匀, 过0.15 mm尼龙筛。

1.3 样品前处理

沉积物样品消解参照标准方法HJ 832-2017。具体流程为: 称取干燥过筛后样品约0.1 g置于消解罐中, 加少量超纯水润湿后依次加入6 mL HNO3、3 mL HCl和2 mL HF, 使样品与消解液充分混匀, 加盖拧紧后将消解罐装入支架, 放入微波消解装置炉腔中, 再按照如下升温程序进行微波消解: 7 min由室温升至120 ℃, 保持3 min后以8 ℃/min升至160 ℃, 保持3 min后再以8 ℃/min升至190 ℃, 保持25 min。程序结束后待消解罐温度降至60 ℃以下时取出放气, 冷却至室温后用定量滤纸过滤并转移至50 mL容量瓶中定容。

图1 贵屿镇及练江流域的地理位置和沉积物采样点分布

1.4 仪器分析

样品采用Agilent 7700x series ICP-MS进行分析, 方法参照国标HJ 803-2016。具体仪器参数为: MiroMist Neb型雾化器, 镍采样锥, 射频(radio frequency, RF)功率1500 W, 载气和辅助气流速均为1 L/min, 等离子气流速为15 L/min, 蠕动泵泵速0.1 r/s。各金属元素监测离子及辅助碰撞气参数详见表1。

1.5 质量保证和质量控制

样品分析过程设置实验室空白、空白加标、样品加标和实际样品平行等进行质量控制。各金属元素的方法检出限在0.003 (Hg)～2.0 (Al) mg/kg之间(详见表1); 多数金属在实验室空白中未检出(not detected, n.d.)或低于方法检出限(method detection limit, MDL), 仅Cr和Hg在少量空白样品中有检出(Cr 0.30～0.32 mg/kg; Hg n.d.～0.01 mg/kg), 但浓度远低于本研究实际样品浓度(Cr 18.8～379 mg/kg; Hg 0.05～3.17 mg/kg), 因此未进行空白校正; 4个空白加标样品中目标物的回收率在71.2%～105%之间(均值93.2%); 两个实际样品平行样(SY-M5和XY-M5)分析结果的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)在0.1%～15.7%之间(均值为3.7%), 样品最终浓度采用各自平行样的浓度平均值; 2个基质加标样品中目标金属元素的回收率为76.6%～115% (均值91.9%); 本研究样品浓度均未进行回收率校正, 低于方法检出限则视浓度为0; 数据统计分析采用SPSS 13.0软件, 如无特别注明, 显著水平均设置为0.05。

表1 贵屿及其上下游沉积物样品中各金属元素的ICP-MS监测参数、方法检出限(mg/kg)及浓度的最小值、最大值、平均值和中位值(mg/kg)

注: MDL表示方法检出限; m/z为监测离子的荷质比; “/”表示无碰撞气。

1.6 污染累积和风险评估

目前沉积物重金属污染评价最常用的是地累积指数(index of geoaccumulation,geo)法、内梅罗综合污染指数(P)法和潜在生态风险指数(risk index,r)法[34]:

式中,c为金属元素的实测浓度,B、S和C均为该元素的地球化学背景值;为考虑各地岩石差异可能会引起背景值变动而取的系数, 一般取值为1.5,E和T分别为该元素的潜在生态危害系数和毒性响应系数[34]。目前文献已报道的12种金属元素的T分别为Hg(40)、Cd(30)、As(10)、Co(5)、Ni(5)、Pb(5)、Cu(5)、Cr(2)、V(2)、Zn(1)、Mn(1)和Sb(40)[35–36]。

地球化学背景值在这3种评价指标体系中均为关键参数。多数报道采用研究区域, 或临近区域, 或与研究区域环境条件相似区域的土壤元素背景值进行计算[34]。但与土壤相比, 水系沉积物中元素的分布受表生地球化学作用影响更明显, 虽然地球化学特征基本与土壤一致, 但多数元素存在淋失和贫化现象[37]。史长义等[37]以1∶20万水系沉积物测试原始数据为依据, 计算了全国9个大地构造单元、12个地球化学景观区和19个成矿带的39种元素水系沉积物背景值。广东省位于该文献报道的华南-右江造山带构造单元和低山丘陵景观区。因此, 本研究采用该文献中两个统计单元水系沉积物背景值的平均值进行计算(表1)。该文献未报道的Pd则采用程志中等[38]报道的南方12省水系沉积物元素背景值进行计算。

通过geo值可将污染分为清洁(≤0)、轻度(0～1)、偏中度(1～2)、中度(2～3)、偏重(3～4)、重度(4～5)和严重(>5)等7个等级。根据P值可将污染分为安全(≤0.7)、警戒(0.7～1.0)、轻度(1.0～2.0)、中度(2.0～3.0)和重度(>3.0)等5个等级。根据r或E值可将单因子污染分为低度(<40)、中度(40～80)、较高(80～160)、高度(160～320)和很高(≥320)等5级; 根据r值可将总潜在生态风险分为低度(<150)、中度(150～300)、较高(300～600)和极高(≥600)等4个风险等级[34]。

2 结果与讨论

2.1 浓度水平与空间分布

练江贵屿段及其上下游沉积物中各金属元素的浓度范围、平均值和中位值见表1。本次研究的23种金属元素在练江所有沉积物样品中均被检出, 各元素浓度范围在0.05～99800 mg/kg (干重, 下同)之间, 平均浓度为0.72～32900 mg/kg。不同元素浓度差别很大, 其中Al的浓度最高(10200～99800 mg/kg), 其次是Fe(1260～51900 mg/kg)、Cu(7.43～18500 mg/kg)和Zn(36.6～4480 mg/kg), 浓度较低的金属依次是Y(0.79～13.9 mg/kg)、Ag(0.53～5.96 mg/kg)、Be(0.06～ 2.66 mg/kg)和Hg(0.05～3.17 mg/kg), 与Al相比低了5～7个数量级。

从空间点位上看(图2), 大部分金属元素在白坑湖(SY-M1)和入海口(XY-M7)的浓度相对较低, 练江沿岸浓度较高, 说明存在沿岸污染排放且迁移距离有限。从区域分布看(表1), 贵屿段Li、Be、V、Cr、Mn、Fe、As、Ba最高浓度和平均值(中位值)与其上下游无显著差异, 但Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、Pd、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb和Bi的最高浓度均出现在贵屿段(图2), 且高出其上下游数倍到2个数量级, 说明这些金属为贵屿电子垃圾拆解活动的特征污染物, 尤其是Cd、Cu、Ni、Pb、Bi和Ag。

已有研究表明, 贵屿沉积物中的Cd、Cu和Pb污染最为严重[13,39,40], 酸洗点沉积物中的重金属以Cu、Zn、Cd、Sn、Sb和Pb为主[14]。Wong.[13]于2005年对贵屿辖区内南阳和练江河段沉积物进行采样分析, 发现Ni(12.4～543 mg/kg)、Cu(17.0～ 4540 mg/kg)、Zn(51.3～324 mg/kg)、Cd(n.d.～10.3 mg/kg)和Pb(28.6～590 mg/kg)的浓度均远高于当时已报道的其他地区, 与2011年林文杰等[39]报道的贵屿电子垃圾场附近底泥中的浓度结果相近或稍高(Cu 79.2～1485 mg/kg; Zn 37.5～111 mg/kg; Cd 52.9～ 67.1 mg/kg; Pb 391～449 mg/kg), 高于2013年朱崇岭[40]在贵屿的分析结果(Cu 2.27～249 mg/kg; Zn 3.25～122 mg/kg; Cd 10.1～193 mg/kg; Pb 9.37～589 mg/kg),但低于我们在贵屿的数据(Ni 30.5～1900 mg/kg; Cu 93.8～18500 mg/kg; Zn 206～4480 mg/kg; Cd 0.55～ 81.0 mg/kg; Pb 87.8～3930 mg/kg)。Quan.[14]报道的贵屿酸洗点沉积物的平均浓度(Cu 4820 mg/kg, Zn 1260 mg/kg, Cd 10.7 mg/kg, Sn 2660 mg/kg, Sb 5690 mg/kg, Pb 2570 mg/kg)与我们在贵屿的数据接近(表1)。由此可见, 不同报道之间存在较大的数据差异, 这可能与采样时间和点位不同有关。由图2各金属在贵屿的空间分布可清晰看出, 多数金属存在显著的点位差异, 同区域最大值和最小值之间相差数十倍甚至几个数量级(表1)。这种点位差异与各自近岸所从事的拆解活动类型有关。贵屿样品中浓度最高的是位于北林村酸洗点附近的GY-T2。该样品中除Li、Be、Al和V外, 其他金属元素浓度均为所有样品中最高或次高, 这与酸洗可溶解大部分金属并利于其环境扩散有关。Quan.[14]也证实了贵屿酸洗点沉积物中的重金属浓度显著高于其他区域。GY-M1位于练江沿岸一个露天焚烧点附近, 其沉积物中的Li、Co、Ni、As和Sb浓度相对较高或最高。由此可见, 酸洗、焚烧等处理方式是造成贵屿重金属污染的最主要原因, 其临近水体的重金属污染可能比文献已报道的更严重。

图2 贵屿及其上下游沉积物中不同金属元素的空间分布(采样点按汇入练江主干道的顺序排列)

2.2 污染组成特征和来源分析

为深入探讨练江沉积物中金属元素的污染组成特征、来源和贡献比例, 本研究对23种金属元素浓度进行了主因子分析, 共提取到两个因子(可解释99.9%的变量方差), 一个以Al为主(方差55.7%), 一个以Fe为主(方差44.2%)。出现这个结果的原因是Al和Fe在所有样品中的浓度均远高于其他金属(表1), 致使因子分析中其他金属的浓度变化未能体现出来。鉴于此, 本研究对除Al和Fe之外的21种金属元素浓度再次进行因子分析, 共提取到4个主因子(FAC-1～FAC-4), 累积方差为95.1%(表2)。其中FAC-1以Mn和Ba为主, 其次是Cr、Pb和V, 该因子在大部分样品上的载荷系数都较高, 31个样品中有17个样品的载荷系数大于0.5, 因此可认为该因子代表着练江流域沉积物中金属的主要污染组成模式。但FAC-1在GY-M1、GY-T2和XY-T3上的载荷系数为负值, 说明该因子对这些样品的污染贡献很小。FAC-2主要是Cu, 其次是Ni、Pb、Mn和Zn, 在GY-T2、GY-T3及其下游的XY-T3和XY-M4样品上的载荷系数很高(表2), 结合已报道的贵屿水环境中主要的重金属[13,39,40], 该因子被认为代表着贵屿地区金属的污染组成模式。FAC-3的主要得分元素为Zn, 在9个样品上的载荷系数大于0.5, 在SY-T6和XY-T2上的载荷系数最高, 可能与当地的工业、制造业有关。FAC-4中Sn得分最高, 在4个样品上的载荷系数大于0.5, 在SY-M3上的载荷系数高达0.956, 可能和FAC-3一样代表着当地工业的污染排放模式。

表2 贵屿及其上下游沉积物中21种金属元素浓度的主因子分析结果

为探讨不同因子对练江沉积物中金属浓度的贡献, 本研究通过多元线性回归分析对不同因子的浓度贡献比例进行了计算。由图3可知, FAC-1是所有因子中最主要的贡献因子, 平均浓度贡献百分分数(范围)为50.6% (17.7%～89.4%) (GY-M1、GY-T2和XY-T3除外), 其中贡献比例大于40%的有19个样品, 再次证实FAC-1为练江流域金属的主要污染模式。

FAC-2、FAC-3和FAC-4对各个样品均有贡献, 浓度贡献百分分数平均值(范围)分别为29.2% (3.2%～ 90.9%)、20.4% (3.8%～44.2%)和4.5% (1.0%～33.4%)之间, 说明这3种污染模式在练江流域普遍存在, 但空间分布差异较大, 与地方工业密切相关, 均代表着地方工业排放的污染模式, 这与前面的因子解释结果一致。其中, 代表着贵屿污染模式的FAC-2对典型电子垃圾处理点GY-M1、GY-T2和GY-T3的浓度贡献比例分别达到67.8%、88.6%和72.3%。除此之外, FAC-2对XY-T3的浓度贡献率也高达90.9%, 而FAC-1对其贡献为0。XY-T3距离GY-T2和GY-T3下游约7 km但周边并无电子垃圾处理和拆解活动, 而且FAC-2对XY-T3下游XY-M4的浓度贡献比例(51.8%)也明显高于位于其上游的XY-M3 (33.3%) (图1)。这一现象说明贵屿的重金属污染向下游产生了迁移和影响。但不同拆解点污染向下游迁移的程度存在差异, 具体为临近电子垃圾露天堆弃焚烧点的GY-M1, 其沉积物中的Li、Be、Co、Ni、As和Sb等多种金属浓度均为较高或最高(图2), 浓度贡献以FAC-2因子为主(表2和图3), 但在其下游约2.9 km的GY-M2样品中这些金属的浓度大幅下降(图2), FAC-2对GY-M2的浓度贡献比例仅为12.3%, 而FAC-1的贡献达到69.6%(图3)。这一现象说明焚烧点GY-M1对其下游的影响小于酸洗点GY-T2对其下游的影响。

金属在水体中的迁移与其赋存形态密切相关。其中非残渣态(溶解态)金属主要存在于水相中, 其迁移主要受水流速度影响; 残渣态(颗粒态)金属则易吸附并沉积于底泥中从而移动受限。朱崇岭[40]对贵屿沉积物和土壤中重金属的形态分析结果证实了同一金属在不同采样点的形态存在很大差异, 而赋存形态差异与其近岸电子垃圾拆解方式密切相关, 其中是否存在酸洗活动影响最大。酸洗点GY-T2和GY-T3因为王水等强酸的使用, 其水体沉积物中重金属的主要存在形态为非残渣态(溶解态)[14], 且与其下游XY-T3及XY-M4之间没有水闸水坝等人为障碍, 因此GY-T2和GY-T3的高浓度金属污染向下游迁移的距离较长, 对下游的影响程度较大。而焚烧点GY-M1和GY-M2之间不仅有一座水闸, 而且有SY-T7、SY-T8两条支流汇入, 水闸阻断及支流稀释可能是GY-M1对下游影响较小的原因之一, 这也侧面说明了GY-M1沉积物中的金属可能主要以残渣态存在。

图3 不同因子对贵屿及其上下游沉积物中21种金属元素浓度的贡献比例

2.3 风险评价

练江沉积物中各金属元素的geo计算结果表明(表3), 所有样品中Mo、Sn、Sb和Bi的geo值均大于0, 其中偏重度污染及以上(geo>4.0)的样品比例分别为23%(Mo)、81%(Sn)、81%(Sb)和52%(Bi), 由此可见, Sn和Sb在整个练江流域都处于较高污染水平, 尤其是贵屿地区。Quan.[14]也报道了贵屿地区沉积物中的Sb和Sn存在较大风险, 需要引起进一步的关注。相比之下, Li、Be、V、Mn、Y、Ag、Cd和Hg的风险整体很低, Co和Ba也整体处于清洁或轻度污染状态, 但Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pd和Pb在各样品中的geo值差异较大,geo值大于0即存在污染的样品数分别为16、19、27、27、24、21和28, 占样品总数的52%以上; 其中Cr、As和Pd为轻度、中度污染(geo<3.0), Ni、Cu、Zn和Pb污染偏重及以上状态(geo>3.0)的样品数分别为6、16、7和3。整体而言, 练江流域沉积物中金属元素的污染程度顺序为Sn、Sb > Bi、Cu > Mo、Zn > Ni >Pb。

各金属元素的单因子指数(C/S)计算结果表明, As、Mo、Sn、Sb、Pb和Bi在所有样品中均呈现富集状态(C/S>1)[37], 富集倍数均值(范围)分别为2.6(1.0～7.7)、9.9(2.8～44)、63(3.1～562)、129(2.2～972)、10.3(1.1～138)和54(1.6～1146), 流域污染程度较高; Cr、Ni、Cu、Zn和Pd呈现富集状态的样品数量分别为21、23、29、30和29, 富集倍数分别在1.2～7.4、1.1～95、1.2～976、1.1～68和1.1～11范围内, 大部分样品呈现中等以上污染程度; Be、Mn、Co、Ag和Ba仅在1～8个样品中呈现富集状态, 富集倍数较低且主要在贵屿样品中富集, 在其余大部分样品中呈现贫化状态(C/S<1); Li、V、Y、Cd和Hg在所有样品中均呈现贫化状态(C/S<1), 即污染极低或不存在污染。练江沉积物样品中21种金属元素的内梅罗综合污染指数P在3.8～821之间, 说明如果综合考虑各种金属元素则练江流域整体处于重度污染水平。

12种金属元素的潜在生态危害系数E计算结果如图4所示。其中, Sb在大部分沉积物中的污染均处于很高生态风险级别(E>320样品数25个, 范围为498～38900), 尤其是贵屿样品(E=1960～38900)。GY-M1、GY-T1、GY-T2和GY-T3及其下游的XY-T3等少量样品中的Cu、GY-M1中的Ni、GY-T2中的Ni和Pb污染也处于很高生态风险级。练江流域沉积物中的V、Cr、Mn、Co、Cd和Hg基本处于低生态风险级(E<40), Ni、Zn、As和Pb主要为中度或低生态风险级(E<80)。12种金属元素的r值结果表明, 练江所有样品中仅SY-M1为低生态风险级(r=122<150), SY-M2、SY-M3、SY-T2和SY-T7为中等生态风险级(r=198～290), SY-T1和XY-M2为较高生态风险级(r=548和541), 其余24个样品均为极高生态风险级(r=7150～45000), 尤其是贵屿样品, GY-T2的r值最高, 其次是GY-M2 (r=23400), 受贵屿影响, 其下游XY-T3和XY-M4样品的r值也高达10400和10300。这些结果说明练江流域沉积物中的金属污染普遍存在极高风险, 贵屿段受电子垃圾拆解活动影响尤为严重并影响其下游, 需要引起持续关注。考虑到贵屿地区金属污染的持续存在、释放和迁移, 以及XY-M4靠近海门镇的渔业养殖区, 贵屿及其下游地区需采取合适的治理和修复措施。

表3 贵屿及其上下游沉积物中21种金属元素的Igeo指数和Pn指数

图4 贵屿及其上下游沉积物样品中12种重金属的潜在生态危害系数(Er)

3 结 论

(1) 贵屿及其上下游沉积物中23种金属元素的污染呈现如下特征: ①污染主要来自于沿岸排放; ②贵屿样品中14种金属元素的浓度显著高于其上下游; 尤其是Cd、Cu、Ni、Pb、Bi和Ag; ③贵屿金属污染的点位差异与沿岸所从事拆解活动有关, 其中酸洗最严重, 露天焚烧其次。

(2) 练江沉积物中金属污染的主要组成模式以Mn和Ba为主, 其次是Cr、Pb和V; 贵屿污染模式则以Cu为主, 其次是Ni、Pb、Mn和Zn; 贵屿的高浓度金属污染可向下游迁移并产生影响, 酸洗点对下游的影响程度高于露天焚烧点。

(3) 风险评价结果表明, 练江流域沉积物中金属元素的污染程度顺序为Sn、Sb>Bi、Cu>Mo、Zn> Ni>Pb, Sn和Sb整体污染水平较高, 尤其是贵屿地区; 如果综合考虑各类金属污染则练江流域所有样品均处于重度污染水平, 且大于77%的练江沉积物样品均处于极高生态风险级, 值得引起持续关注, 尤其是贵屿及其下游地区, 需要采取合适的治理修复措施。

感谢广东省自然科学基金(2018A030313904)、广州市科技计划项目(201707020028)和广东省科技项目(2017B030314057)的资助。感谢两位匿名审稿专家对本文的肯定以及提出的修改意见和建议。

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Pollution characteristics, sources, and risks of 23 metallic elements in sediments from Guiyu and its upstream and downstream

MAO Zhi-chao1, LI Yang1, LI Hui-ru2*, SONG Ai-min3,4, LIU Ming-yang3,4and HU Jun-jie5

1. College of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430074, China; 2.South China Normal University (SCNU) Environmental Research Institute, Guangdong Provincial Key Labortory of Chemical Pollution and Evironmental Safety, School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;3.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;5. School of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China

Recently, many publications have reported the high heavy metal pollution in environments of e-waste recycling areas. However, studies on their pollution migration and the influence on surroundings or downstream regions are scarce. In this study, sediments were collected from the Lian River running through Guiyu, a typical e-waste recycling town, and analyzed for 23 metals. The results showed that the Guiyu region demonstrated significantly higher sedimental concentrations of Co, Ni, Cu, Zn, Y, Mo, Ag, Pd, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb, and Bi than upstream and downstream, whereas the concentrations of Li, Be, V, Cr, Mn, Fe, As, and Ba showed no significant differences. Clear site-specific distribution of these metals was observed in Guiyu sediments. This might have been related to the different recycling activities along its riverbank. Samples collected near acid processing sites showed the highest metallic concentrations. Factor analysis suggested that the main metallic pollution pattern of the Lian River was predominated by Mn and Ba, followed by Cr, Pb, and V. This pattern was dominant in most samples (>60%), with concentration contribution percentages of >40%; Cu was the major metal of the Guiyu pollution pattern, followed by Ni, Pb, Mn, and Zn. The Guiyu pattern showed high contribution percentages in some Guiyu samples and its downstream samples (51.8%–90.6%), which proved that the severe metallic pollution in Guiyu can migrate and influence its downstream area, especially acid processing areas. In contrast, the transportation and impact of metals released by open burning were limited. This might have been due to the chemical forms of these metals. According to the geo-accumulation indexes, metals in the Lian River sediments showed a contamination trend of Sn, Sb>Bi, Cu>Mo, Zn>Ni>Pb. Among them, Sn and Sb in >80% of samples were at moderate or higher pollution levels. The Nemerow indexes of As, Mo, Sn, Sb, Pb, and Bi in all samples were >1, thereby suggesting their accumulative and highly polluted status in the Lian River. However, the Nemerow comprehensive indexes indicated that heavy metals in all the Lian River sediments were at heavy or higher pollution levels. The potential ecological risk values of 77.4% of samples were extremely high, whereas 19.4% of samples showed moderate or comparatively high-risk levels. Only the river origin exhibited a low-risk level. Moreover, Sb in most sediments showed extremely high ecological risk levels. Because most metals exhibit environmental persistence, bioavailability, and toxicity, their pollution and migration in the Lian River merit continuous concern, especially of Sb, Cu, Ni, and Pb. Metallic pollution of Guiyu and its downstream requires appropriate control and remediation.

heavy metal; e-waste; source analysis; risk assessment; migration

P593; X53

A

0379-1726(2021)05-0513-12

10.19700/j.0379-1726.2021.05.007

2019-12-23;

2020-01-18;

2020-02-19

广东省自然科学基金(2018A030313904); 广州市科技计划项目(201707020028); 广东省科技项目(2017B030314057)

毛治超(1962–), 男, 高级工程师, 主要研究方向为沉积学和石油地质学。E-mail: maozhichao@163.com

通讯作者(Corresponding author): LI Hui-ru, E-mail: huiru.li@m.scnu.edu.cn; Tel: +86-20-39311550