钙同位素在高温地质过程中的应用及前景

罗泽彬, 凌明星, 安亚军, 刘 芳, 张兆峰

钙同位素在高温地质过程中的应用及前景

罗泽彬1,3, 凌明星2*, 安亚军1, 刘 芳1, 张兆峰1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室, 江西 南昌 330013; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)

制约高温过程中Ca同位素研究的因素主要有分析技术、储库端元和分馏机理。随着质谱的发展和双稀释剂的应用, 分析技术已经能很好地满足高温过程同位素示踪的要求, 但是目前对于储库端元的研究还比较薄弱, 而分馏机理也存在较大争议。因此, 完善不同储库端元的Ca同位素组成, 厘清Ca同位素分馏机理势在必行。全硅酸岩地球作为最重要的Ca储库, 前人研究表明, 其Ca同位素组成在0.94‰～1.05‰之间变化。Ca—O化学键能的强弱是造成矿物间Ca同位素组成差异的主要因素, 此外, 温度和矿物组成差异也会引发Ca同位素分馏。热扩散和化学扩散都会引起Ca同位素分馏, 但热扩散只发生在特殊的环境中。化学扩散受控于CaO化学势梯度, 而化学势梯度受控于体系的成分、温度和压力。部分熔融和熔体提取过程中轻同位素趋向于富集在熔体相中。由于不同含钙矿物的Ca同位素组成存在差异, 因此, 在分离结晶过程中, 矿物晶出顺序不同会引起Ca同位素分馏。变质作用过程中流体交代作用或碳酸盐岩沉淀都会造成Ca同位素分馏。K-Ca衰变体系使得Ca同位素既可以对古老的富钾岩石或矿物进行定年, 也可以利用放射性成因Ca对源区和壳幔物质循环进行示踪。

Ca同位素; 高温地质作用; 岩浆演化; 变质作用; 地质应用

0 引 言

Ca在元素周期表中位于第4周期第2主族, 原子序数为20, 属于碱土金属。广泛分布于自然界各个角落, 既是生命体必备的营养元素, 也是组成岩石的8个主元素, 在上地壳中含量仅次于O、Si、Al和Fe, 排在第5位。此外, Ca属于高度难熔元素, 具有极高的半凝聚温度(1517 K), 是研究宇宙初始状态和组成的重要元素窗口[1–2]。Ca有6个稳定同位素,40Ca (96.941%)、42Ca (0.647%)、43Ca (0.135%)、44Ca (2.086%)、46Ca (0.004%)和48Ca (0.187%)。其中40Ca占了主要的组成成分,48Ca本身属于放射性同位素, 但由于其半衰期太长, 常被视为稳定同位素。在早期研究中, 由于技术和实验条件的限制, 并没有观察到可分辨的同位素分馏作用[3]。直到1978年Russell.[4]采用双稀释剂法才较准确地测定了Ca同位素组成。进入21世纪以来, 随着质谱技术的提高, Ca同位素研究取得了飞速的发展, Ca同位素相关报道也逐年增加。但主要集中在生物和低温地质过程[5–12], 相对而言, 高温地质过程中的Ca同位素研究报道却相对较少。已有研究表明, Ca同位素在自然界样品中44/40Ca((44Ca/40Ca)样品/(44Ca/40Ca)标样−1)变化可达约6‰[13], 其中硅酸岩中变化约2‰ (图1)[7],近期研究发现更低的Ca同位素组成地幔橄榄岩[26], 说明高温下Ca同位素的分馏可能更大。因此, Ca同位素在高温地质过程存在可分辨的同位素分馏, 但就目前而言, 高温过程中的分馏机理仍然不清楚。为了厘清Ca同位素在高温过程中的分馏机理, 有效地利用Ca同位素示踪高温地质过程, 更多更详细的工作还有待开展。本次研究拟就近年来已发表的相关Ca同位素文章, 总结Ca同位素在高温地质过程中的同位素分馏作用并简要展望未来发展前景。

图1 各类火成岩的Ca同位素组成。数据来自文献[1,2,5,9,10,14–25]

BSE为全硅酸岩地球。

BSE represents bulk silicate earth.

1 Ca的全硅酸岩地球储库和高温过程中Ca同位素分馏

根据分馏的性质和原因, 同位素分馏可分为热力学平衡分馏和动力学不平衡分馏。低温过程中, 特别是生物参与过程, 由于元素的分布规律和迁移能力, 其同位素分馏主要是以动力学分馏为主。例如, 海水与矿物之间的Ca同位素分馏主要受控于结晶速率、温度[27]或者含钙矿物溶液的饱和状态[28]。在植物和周围无机环境中, 由于生物动力学分馏使得对Ca同位素吸收运移能力不同, 常使得植物更富集轻同位素[7]。与低温过程不同的是, 高温过程中的同位素分馏更小, 且既存在热力学分馏也有动力学分馏参与。加上高温过程中常以难熔且Ca含量低的硅酸岩等样品为主, 导致分馏更难以被检测。

制约高温地质过程同位素研究的影响因素主要有3个方面: 分析技术、储库端元和分馏机理。就目前而言, 质谱的发展和双稀释剂法的应用已经可以把Ca同位素测试精度提高到约0.1‰[29–35], 能满足利用Ca同位素示踪大多数高温地质过程的要求。

1.1 全硅酸岩地球的Ca同位素组成

在核幔分异过程中Ca几乎不进入地核, 所以全硅酸岩地球(bulk silicate earth, BSE)是地球上最初的钙源[14–15]。为了能进一步探讨高温过程中的Ca同位素地球化学行为, 准确限定BSE的Ca同位素组成是基本前提。早期BSE的Ca同位素限定主要是调查大洋玄武岩的Ca同位素组成[16], 但这是建立在部分熔融和岩浆演化过程中Ca同位素不发生分馏的前提下。已有研究表明, Ca同位素在部分熔融过程中会发生分馏[15,17], 而且, 从已有洋岛玄武岩(oceanic island basalt, OIB)数据可以看出, OIB自身存在较大的变化范围, 暗示地幔中可能存在Ca同位素不均一性, 或者因受到后期改造而不能代表源区Ca同位素组成。因此, BSE的Ca同位素限定不能通过大洋玄武岩直接获得。

另一种限定BSE的方法是直接测定地幔橄榄岩的Ca同位素组成。上地幔橄榄岩中主要有4种矿物, 包括橄榄石、富铝矿物相(斜长石、尖晶石和石榴石)、斜方辉石和单斜辉石, 而橄榄石和富铝矿物相Ca含量极低, 因此, 斜方辉石和单斜辉石Ca同位素组成能大致代表上地幔的Ca同位素组成。在这样的条件下, Huang.[14]对来自美国亚利桑拉州和新墨西哥州的地幔橄榄岩包体中的单斜辉石和斜方辉石进行了研究, 发现斜方辉石比单斜辉石更富重Ca同位素组成, 并认为Ca—O化学键长短的不同是控制二者之间同位素分馏的主要因素, Ca—O键越短越富集重同位素组成。Huang.[14]根据上地幔橄榄岩中两种辉石的CaO含量、44/40Ca值以及两种辉石在上地幔中所占的比例定量模拟计算了上地幔的Ca同位素组成44/40Ca=(1.05±0.04)‰。

值得注意的是, 这种方法存在一些不足之处。首先, 橄榄石虽然Ca含量很低, 但是如果其Ca同位素组成与全岩或其他矿物组分存在明显的差异, 那么在限定BSE的时候橄榄石应该是一个不可忽略的成分。目前只存在极少橄榄石Ca同位素数据的报道[18], 很难作出判断; 其次, Huang.[14]也提出不能否认斜方辉石和单斜辉石中存在动力学分馏, 后续研究也发现矿物的组分会影响Ca同位素分馏[18,36];再有源区的碳酸盐岩交代会降低44/40Ca值[19], 并不能对交代做出定量评价; 另外, 其研究区只限于北美地区, 考虑到地幔Ca同位素的不均一性特征[13], 因此, 1.05‰可能更能代表上地幔或者局部地幔的Ca同位素组成。不同的是, Kang.[15报道了28个来自蒙古和西伯利亚地幔橄榄岩包体的Ca同位素数据, 并挑选了其中14个饱满的、未受交代作用影响的二辉橄榄岩对BSE进行了估计,44/40Ca位于0.90‰～0.99‰之间, 平均值为(0.94±0.05)‰, 并以此作为BSE的估计值。此外, 在经过熔体提取之后的难熔亏损地幔橄榄岩中观察到44/40Ca与CaO呈负相关关系(图2)[15,20,21], 指示熔融提取过程可能会导致残余难熔组分变重, 因此, 1.05‰更能代表经过熔体提取之后的难熔亏损地幔, 而0.94‰更能代表BSE值。造成二者之间微小差异的原因可能是上地幔中含有经过熔体提取之后剩余的难熔亏损地幔。因为在橄榄岩熔体提取过程中单斜辉石优先被消耗, 导致熔体部分富集轻同位素组成而残余难熔地幔富集重同位素组成[15。有一点需要指出的是, 就现在Ca同位素分析精度而言, 二者的差异也有可能是实验室之间的系统误差造成。但是同样的问题是地幔的Ca同位素组成存在不均一性, 对于BSE的Ca同位素组成, 还需要更多的数据和研究去证明。

图2 δ44/40Ca vs. CaO图解, 数据来自文献[1,2,5,9,10,14–25]

受碳酸盐岩交代橄榄岩会富集轻同位素, 经过熔融提取过程的橄榄岩会富集重同位素; 长英质岩石中44/40Ca值变化大, 可能受控于不同含Ca矿物的分离结晶。

carbonate metasomatic peridotite will enrich light isotopes, and peridotite after melt extraction will enrich heavy isotopes;44/40Ca values are variable in feldspar rocks, and may be controlled by the crystallization of different Ca bearing minerals.

1.2 高温过程中Ca同位素平衡分馏

Ca同位素在矿物之间存在明显的同位素分馏, 例如, 在共生的斜方辉石(opx)和单斜辉石(cpx)中Δ44/40Caopx-cpx从−0.49‰变化至1.11‰[14–15]。高温过程目前主要有以下几种观点: (1) Ca—O化学键的强弱。Ca在斜方辉石中配位数为6而单斜辉石配位数为8, 斜方辉石比单斜辉石具有更短的Ca—O化学键, Ca—O化学键越短,44/40Ca值越大[14]; (2) 高温矿物间的热力学平衡分馏。温度越高, 同位素分馏越小, 这也是非传统金属稳定同位素在高温下分馏小的原因。在不同温度下, 不同矿物间发生同位素交换反应, 达到同位素平衡。当温度较高时,44/40Ca同温度的平方的倒数(1/2)成正比, Feng.[36]通过第一性原理计算了单斜辉石和斜方辉石在300～1000 ℃范围内可分辨的Ca同位素分馏; (3) 矿物自身组分控制。已有研究发现, Δ44/40Caopx-cpx随Ca/Mg比值降低而增大(图3)[18,36], 并解释为斜方辉石的组分是控制矿物间Ca同位素变化的主要因素。当温度从1196 K到1267 K时, cpx(单斜辉石)减少, Δ44/40Caopx-cpx降低, 但这种矿物间同位素分馏的大小(1.12‰)与矿物同位素分馏系数、1/2之间的相关性不一致。相反, 它可以反映出温度控制对斜方辉石(opx)晶体化学(即Ca含量)的影响, 进而影响Δ44/40Caopx-cpx。同时全岩的Lu、Yb、Fe等组分和全岩的44/40Ca值也表现出很好地相关性, 说明全岩组分也会影响矿物间Ca同位素分馏[18]。Wang.[38–39]和Huang.[40]等用第一性原理模拟计算了Ca同位素分馏和CaO浓度之间的变化特征, 结果表明, 在一定浓度范围内, Ca同位素分馏表现出明显的浓度效应, 即矿物中CaO浓度会影响Ca同位素分馏。

图3 δ44/40Caopx-cpxvs. Ca/Mg在斜方辉石中的图解, 数据来自文献[14,15,19,37]

1.3 高温过程中Ca同位素动力学分馏

前面更多讨论的是高温过程中的热力学平衡分馏, 那么在高温过程中动力学分馏Ca同位素又是怎样体现的呢？实验研究表明, 轻的同位素比重的同位素扩散速率快[13]。在多个同位素体系(Li、Ca、Fe和Mg等)中均观察到了扩散作用引起的动力学同位素分馏[41–46]。元素或同位素的扩散作用可分为热扩散和化学扩散, 高温过程中, 由温度梯度导致的浓度差异所引起的扩散作用称为热扩散作用; 由化学势梯度引起的扩散作用称为化学扩散。虽然热扩散在实验室条件下也能看到可分辨的同位素分馏, 但是热扩散作用在天然物质中引起的同位素分馏大小只与温度梯度呈线性关系[47–48], 然而天然环境中热扩散速度比化学扩散快几个数量级以上, 温度梯度消散的太快了, 仅限于部分特殊的环境才能保存温度梯度(如伟晶岩脉和围岩, 基性岩墙和围岩)[43,47]。而化学扩散的驱动力为化学浓度差, 只要有化学势差异存在, 化学扩散便会持续进行, 最终到达化学平衡。例如, 夏威夷玄武岩中橄榄石和熔体中Mg-Fe相互扩散作用[49], 地幔橄榄岩和熔体之间化学扩散作用导致岩石圈地幔Fe同位素不均一[14]。在高温Ca同位素体系中, 除了CaO自身浓度梯度, 熔体基质的性质(SiO2、Na2O和Al2O3等)也对Ca的扩散速度和同位素分馏大小有影响[45–46]。Watkins.[45]选择不同Al2O3含量的基性熔体与流纹质熔体进行熔融扩散实验发现, 在拉斑玄武岩-流纹岩体系中44/40Ca负漂约5‰～6‰, 玄武岩-流纹岩体系44/40Ca负漂约3‰, 而碱玄岩-流纹岩体系则出现44/40Ca正漂约2‰, 随着Al2O3含量增加44Ca趋向于富集在酸性熔体中。不同CaO-Na2O-SiO2体系的扩散实验表明, 在CaO和Na2O梯度较小的体系中扩散较快, Ca同位素分馏相对较大(2.5‰), 而在CaO-SiO2对扩散和Na2O均匀分布的体系中扩散较慢, Ca同位素分馏较小(1.3‰)[46]。此外, 熔体与橄榄岩反应也会导致明显的Ca同位素动力学分馏。由于熔体和橄榄岩之间存在Ca浓度梯度, Ca从熔体中扩散到斜方辉石形成单斜辉石, 导致全岩Ca同位素组成变轻[14]。

1.4 40K衰变对Ca同位素的影响

还有一点需要说明的是,40K可以通过 ‘β-’衰变成40Ca, 这使得在讨论Ca同位素分馏时需要对40K衰变的影响进行评估。评估办法通常是选择K含量或者K/Ca比值高的样品进行不加稀释剂测试, 所得40/44Ca的值大于40/44Ca标样(47.162)表明, 样品可能受到40K衰变的影响, 值偏离越远衰变影响越大。虽然40K丰度很低, 但对于一些含钾高的矿物或岩石, 例如钾长石和A型花岗岩, 其放射性成因40Ca的累积会使得44/40Ca值偏低[22], 并偏离质量相关分馏线。对于K/Ca比值为50, 年龄为300 Ma的岩石足以引起44/40Ca值1‰的变化[7]。像Sr和Nd同位素一样, 放射性成因的40Ca也有示踪壳幔物质相互作用的潜力[16,50]。对于地壳长英质岩石而言, 通常具有高的Na2O和K2O含量, 而40K的衰变会累积放射性成因的40Ca, 当这些长英质物质经过俯冲带或拆沉作用再循环进入地幔时, 会携带放射性成因40Ca的信息, 因此, 放射性成因Ca同位素可以指示壳幔物质循环。已有Ca同位素研究表明, 在大陆内部, 一些岩浆系统可回收70%以上的古老地壳, 有些则不到30%, 可能取决于下地壳的热状态或化学成分, 以及地幔提供的岩浆通量[50]。此外,40K-40Ca衰变体系还被用于古老的富钾岩石的定年研究[16]。

2 岩浆过程中的Ca同位素分馏

岩浆从产生到成岩经历了一系列复杂的地质过程, 包括部分熔融、分离结晶、流体交代、同化混染和岩浆混合等。哪些过程会造成Ca同位素分馏？接下来一一进行讨论。

2.1 部分熔融

部分熔融是岩浆形成的重要过程, 压力降低、温度升高和挥发组分的加入都可能降低岩石的固相线, 从而引发部分熔融[51]。例如在俯冲带附近, 富水的洋壳和蛇纹岩会发生脱水作用, 导致地幔楔发生部分熔融; 地幔柱和洋中脊由于软流圈物质上涌使其温度升高也会诱发部分熔融; 此外在大陆伸展构造背景下, 软流圈上涌或玄武岩岩浆底侵、压力减小和降低固相线也会引发部分熔融, 这也是A型花岗岩的形成机制之一[52]。为了研究Ca同位素在部分熔融过程中的地球化学行为, Zhu.[17]对太平洋的洋中脊玄武岩(MORB)进行了Ca同位素研究。MORB是上地幔部分熔融的产物, 受外界干扰因素较少, 是研究部分熔融过程最好的天然物质。数据表明, MORB的Ca同位素组成从(0.75±0.05)‰变化到了(0.86±0.03)‰, 低于前人估计的BSE值。为什么MORB的Ca同位素会比BSE值低？已有研究表明, 橄榄石、斜方辉石和单斜辉石的Ca同位素组成存在差异[15,18,19]。在部分熔融过程中, 富集40Ca的橄榄石和单斜辉石优先被消耗, 导致熔体相富集轻同位素, 而残余固相变重。MgO和44/40Ca的负相关也说明熔融比例不同会造成Ca同位素分馏[20–21]。因此, 在部分熔融过程中Ca同位素会发生同位素分馏且轻同位素优先进入熔体相。MORB由地幔发生高程度部分熔融(约10%)而形成, 对基性玄武岩进行研究时应考虑对部分熔融影响进行有效扣除。但是对于大多数中酸性岩而言, 从原岩部分熔融到后期成岩的整个过程中, 部分熔融程度都相对较低(<1%), 能造成的Ca同位素分馏相对较小。

2.2 分离结晶

在岩浆形成之后, 还会经历长时间的分离结晶过程, 那么分离结晶是否会造成Ca同位素的分馏？如果造成分馏, 那Ca同位素在分离结晶过程中的同位素分馏又如何？主要影响因素有哪些？首先, 在岩石中Ca通常以Ca2+的形式赋存于各种矿物中, 在岩浆演化过程中通常会发生斜方辉石、单斜辉石、斜长石、角闪石、磷灰石和榍石等富Ca矿物的分离结晶。Ryu.[22]对1.7 Ga的花岗闪长岩进行了全岩和单矿物的Ca同位素研究, 发现不同富Ca矿物之间存在明显的Ca同位素组成差异(图4), 其中钾长石和绿泥石由于受到40K衰变的影响而富集放射性成因40Ca, 偏离了质量相关分馏线[22]。富Ca矿物中斜长石具有最轻的同位素组成, 方解石、榍石、磷灰石、角闪石和绿帘石依次变重。矫正钾衰变影响之后的钾长石和斜长石有着差不多的Ca同位素组成, 而黑云母具有最重的Ca同位素组成。对于造成矿物之间差异的原因目前还不清楚, 一种较为合理的解释是, 元素在矿物中的配位数是影响化学键能和键长的主要因素, 配位数越低、键长越短和键能越强, 趋向于富集重同位素组成。但也有可能是高温平衡分馏作用或者受到了后期差异组分的改造[13]。此外, He.[53]发现高 (Dy/Yb)N比值的岩石样品具有相对较低的44/42Ca值, 暗示富Ca石榴子石可能富集轻Ca同位素组成。总的来说, 不同矿物之间Ca同位素组成的差异暗示分离结晶过程中可能存在Ca同位素分馏。在MORB中观察到的44/40Ca与Eu/Eu*的负相关关系也表明斜长石可能会导致残余相变重, 这与斜长石具有较轻的同位素组成相一致[17]。

图4 不同含Ca单矿物δ44/40Ca值vs. δ44/42Ca值图解, 数据来自文献[22]

2.3 交代或混合作用

除了部分熔融和分离结晶作用, 熔流体交代、同化混染和岩浆混合作用也广泛存在于中酸性岩的形成过程中。当源区在形成或后期受到其他差异组分的改造, 将会引起同位素分馏, 可以用Ca同位素结合其他元素或同位素进行定量模拟发生交代或混合的比例, 这也是同位素示踪的基本原理。已有研究表明, 硅酸岩和碳酸岩熔体交代均会引起可分辨的Ca同位素分馏。因为石榴子石相对富集轻同位素组成, 在加厚的榴辉岩相下地壳部分熔融所形成的埃达克质岩(源区有石榴子石残留)中会导致Ca同位素分馏[54]。此外, 硅酸岩下地壳与地幔橄榄岩发生熔融反应也会造成Ca同位素分馏[55]。碳酸盐岩相对硅酸岩具有更轻的Ca、Mg同位素组成, 碳酸盐岩交代将会引起较大的同位素分馏, 这也使得Ca、Mg同位素可以作为判断是否有沉积碳酸岩介入俯冲带的证据之一, 而Ca、Mg和C元素的耦合, 也使得Ca、Mg同位素显示出了示踪深部碳循环的潜力[7,16,56]。对中国东部大范围的Mg同位素研究已经表明, 在晚白垩世时期, 中国东部都受到古老太平洋俯冲的影响, 其中沉积碳酸岩随着俯冲作用被带到深部, 再发生部分熔融经过地幔楔所形成的玄武岩具有更低的26Mg值[57–59]。大部分碳酸盐中的Ca含量比Mg含量更高, 因此可以为碳酸盐再循环提供更加直接的证据。Huang.[19]对夏威夷洋岛玄武岩研究提出, 大约4%的古老沉积碳酸岩加入夏威夷地幔柱使得其44/40Ca值略低于BES估计值。同样的, 俯冲带中存在沉积碳酸岩加入的Ca同位素证据也在腾冲和西藏研究中被发现[23–24]。

3 变质作用过程中的Ca同位素分馏

Ca同位素除了岩浆演化过程和沉积物的加入, 变质作用过程中也会发生同位素分馏作用。俯冲作用过程中洋壳的脱水变质有大量的流体释放, 而这些变质流体可能会引起Ca同位素分馏。但目前对于变质岩的Ca同位素研究甚少, 仅少数标样和几个天然样品的报道。仅有的研究表明, 在未蚀变的蓝片岩相岩石、周围的榴辉岩和石英碳酸盐岩脉中, Ca同位素更趋向于富集在石英碳酸盐岩脉中(图5), 指示可能有一种富重Ca同位素流体的交代作用[60]。富重Ca同位素源区可能来自于部分蚀变的岩石圈地幔, 含水量为1%～2%, 蛇纹石蚀变10%～15%。但是即使蛇纹岩具有高的44/40Ca值, 其CaO含量很低, 能否脱水产生可分辨的同位素分馏还不是很明确[60]。另一种可能是和蚀变洋壳具有相当44/40Ca值的流体在运移过程中因为碳酸盐岩沉淀导致Ca同位素变重。考虑到二者44/40Ca差值约0.6‰, 估算大约有40%～70%溶解态的Ca需要被沉淀才能解释[60]。Lu.[61]进一步对俯冲带变质过程研究表明, 在俯冲带变质脱水过程中, 除了局部存在碳酸质流体交代作用会引起Ca同位素分馏外, Ca同位素不会发生明显的同位素分馏, 而俯冲循环的地壳物质可能是造成上地幔Ca同位素不均一的原因之一。

图5 变质作用过程中Ca同位素分馏图解, 数据来自文献[60]

4 地外样品中的Ca同位素分馏作用

Ca同位素在行星地球化学领域的最早应用可以追溯到 Russell.[4]在 1978年发现的富钙、铝难熔包体(calcium-aluminum-rich inclusions, CAI))中富集48Ca同时亏损46Ca。随后Simon.[1,62]开始分析顽火辉石球粒陨石与碳质陨石的Ca同位素组成差异以及碳质球粒陨石CV3 (carbonaceous vigarano meteorite 3)中的包裹体Ca同位素组成, 发现顽火辉石球粒陨石比碳质球粒陨石相对富集重Ca同位素组成, 对比地球、月球、火星以及其他陨石后指出, 顽火辉石球粒陨石更能代表类地行星形成的主要材料。Huang.[63]测试了Allende球粒陨石中6个CAIs、碳质球粒陨石、普通球粒陨石以及顽火辉石球粒陨石的Ca同位素组成结果指出, 在陨石中存在质量相关分馏与非质量相关分馏[64]; Valdes.[2]系统地讨论了顽火辉石球粒陨石、普通球粒陨石、地球与月球样品的Ca同位素组成差异, 进一步讨论地球的初始物质、顽火辉石和普通球粒陨石均是形成地球的初始材料之一, 而碳质球粒陨石CO (CarbonaceousOrgueil)不是; Schiller.[65]通过Ca同位素的非质量相关分馏系统讨论了类地行星早期的形成与演化。

5 总 结

(1) Ca同位素不仅在不同矿物之间存在可分辨的Ca同位素分馏, 而且在岩浆演化和变质作用过程中会发生同位素分馏。不同矿物间的分馏可能受控于Ca—O化学键的强度、温度和矿物自身的组分控制, 如Ca/Mg比值。40K衰变也是造成不同K/Ca比值矿物之间Ca同位素组成差异的原因之一。在扩散作用中由于CaO浓度差异, 也会造成Ca同位素分馏, 同时Ca同位素分馏也与熔体的性质有关(SiO2、Na2O和Al2O3)。部分熔融过程中轻的Ca同位素优先进入熔体相, 导致残余固相Ca同位素组成变重。不同含Ca矿物之间的Ca同位素组成差异说明在分离结晶过程中由于矿物分离结晶的先后顺序不同会引起Ca同位素分馏。变质作用过程中变质流体的交代作用和流体运移过程中碳酸钙沉淀都可能引起Ca同位素分馏。

(2) K-Ca衰变体系既可以对某些富K岩石或矿物进行同位素定年, 放射性成因40Ca又能示踪壳幔物质循环比例, 在示踪长英质岩浆中与超爆发、大陆裂谷有关的地壳贡献方面具有广阔的应用前景。

(3) 高温过程中Ca同位素存在明显的同位素分馏, 对于分馏的机理和影响因素还不是很清楚, 高温过程中的应用也相对较少。Ca同位素在地质过程中的分馏展现出了广泛的应用潜力, 需要更多的天然样品结合实验和理论计算等多方向多手段去完善Ca同位素体系, 用Ca同位素这把“钥匙”去认识地球的未知领域。

感谢审稿人对文章提出的宝贵意见和建议。此外, 文章写作过程得到李贺博士以及吴韦同学的支持和帮助, 在此一并感谢。

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Application and prospects of calcium isotopes in high temperature processes

LUO Ze-bin1,3, LING Ming-xing2*, AN Ya-jun1, LIU Fang1and ZHANG Zhao-feng1

1.State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

The main factors restricting the development of Ca isotopes in high temperature processes are analytical techniques, Ca isotopic composition of the end members, and fractionation mechanisms. With the application of mass spectrometry and double spikes, the analytical method can meet the requirements of high temperature process tracing. However, research on the Ca isotopic composition of the end members is insufficient, and the fractionation mechanisms are controversial. Therefore, it is imperative to identify the Ca isotopic composition of the end members and to clarify the mechanisms of Ca isotope fractionation. As the most important end member, the Ca isotopic composition of bulk silicate Earth varies from 0.94‰ to 1.05‰. The inter-mineral fractionation of Ca isotopes is primarily controlled by the strength of the Ca—O bond. In addition, the difference in temperature and mineral composition also leads to the fractionation of Ca isotopes. Both thermal and chemical diffusion can cause Ca isotope fractionation, but thermal diffusion only occurs in special environments. Chemical diffusion is controlled by the chemical potential of CaO, and the chemical potential is controlled by the composition of the system, temperature, and pressure. Light isotopes tend to be enriched in the melt during partial melting and melt extraction. The Ca isotopic heterogeneity of felsic minerals leads to Ca isotopic fractionation in the process of fractional crystallization. Both fluid metasomatism and carbonate precipitation during metamorphism lead to Ca isotopic fractionation. The K-Ca decay system makes it possible to date the ancient K-rich rocks or minerals. Radioactive Ca can also be used to trace the source region and crust-mantle material cycle.

calcium isotopes; high temperature geological processes; magmatic evolution; metamorphism; geological application

P597

A

0379-1726(2021)05-0433-09

10.19700/j.0379-1726.2021.05.001

2019-12-31;

2020-04-19;

2020-05-09

东华理工大学核资源与环境国家重点实验室自主基金重点项目(2020Z03); 江西省“双千计划”创新领军人才(青年类)项目; 东华理工大学高层次人才启动基金

罗泽彬(1994–), 男, 博士研究生, 地球化学专业。E-mail: zebin_l@163.com

通讯作者(Corresponding author):LING Ming-xing, E-mail: mxling@ecut.edu.cn; Tel: +86-18665000415