全氟羧酸化合物在氟化工园区土壤-植物中的分布及组成特征

伍兆诚, 王少锐, 江龙飞, 孙迎韬, 张 干, 罗春玲*

全氟羧酸化合物在氟化工园区土壤-植物中的分布及组成特征

伍兆诚1,2, 王少锐1, 江龙飞1, 孙迎韬1,2, 张 干1, 罗春玲1*

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.中国科学院大学, 北京 100049)

本次研究分析了典型氟化学工业园区周边不同植物及其根际和非根际土壤中全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acid, PFCA)的含量、组成及分布特征。结果显示, PFCA在根际土壤和非根际土壤的浓度范围分别为9.6～160 ng/g 和7.2～300 ng/g。根际土壤(rhizospheric soil, RS)和非根际土壤(non-rhizopsheric soil, NRS)中PFCA的浓度比值(ratio=RS/NRS)显示, PFCA并未呈现出根际富集效应。PFCA在植物地上部和根部的浓度范围分别为 6.0～630 ng/g和6.1～570 ng/g。全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)是土壤和植物组织中最主要的全氟羧酸化合物, 其浓度在根际土、非根际土、植物根部和地上部分别占总PFCA的(53±18)%、(51±22)%、(80±6.7)%和(34±18)%。短链(C4～C8)的PFCA, 包括全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)和PFOA, 在植物地上部中的浓度及检出率均高于长链(C9～C16)的PFCA, 说明短链PFCA比长链PFCA更容易在植物组织中富集。植物PFCA组成特征显示, PFBA和PFHxA在植物地上部所占的比例高于根部, 说明PFBA和PFHxA等碳链较短的PFCA可能更容易被植物根系吸收并转移至植物地上部; 然而PFOA在植物地上部的百分含量低于植物根部, 说明PFOA可能趋向于吸附在植物根系表皮而难以往植物地上部迁移。根部到地上部的转运系数与PFCA的碳链长度呈显著负相关关系。

全氟羧酸化合物; 根际; 迁移

0 引 言

全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acid, PFCA)是全氟烷基物质和多氟烷基物质(polyfluoroalkyl substances, PFAS)的一类, 由碳链中的氢原子被氟取代而成[1–2]。PFCA的特性(两亲性和碳氟键的稳定性)使其在各种工业和商业环境中得到广泛应用, 例如, 表面活性剂[3]、防污剂和涂料等[4]。自1999年建立第一个氟化工园区起[5], 我国开始大规模生产PFCA, 导致PFCA 在各类环境介质中均有残留, 其中以全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)最为典型, 其在我国地表水[6]、饮用水[7]、海水[8]、土壤[9]、沉积物[10]和人体血清[11–15]等介质中均有检出。

土壤是环境PFCA的汇。土壤PFCA的主要来源包括大气干湿沉降和地表径流[16]。大气中PFCA 主要来自于工业排放[17], 大气干湿沉降过程将大气颗粒物中的PFCA带到陆地表面, 被土壤吸附[18–22]。由于大多数PFCA具有水溶性、两亲性和低挥发性, PFCA以水作为主要载体在环境中转移扩散[23]。污水处理厂等排放进入地表径流的PFCA通过地表径流向下游传输, 由于其亲油性在传输过程中被土壤吸附, 在世界各地水体周边土壤和水体底泥等都能检测到PFCA[11,24–29]。污水和污泥中被检出高浓度的PFCA, 其在农业生产工程中的施用也是PFCA进入土壤的重要途径[30–31]。土壤中的PFCA可通过植物吸收进入生态圈, 进而对人类健康产生威胁[32]。

土壤是PFCA在生态系统不同环境介质中交换的重要周转站, 如土壤-生物(植被)、大气-土壤之间的界面交换和转化。受植物根系活动的影响, 根际土壤在物理、化学和生物学性质上不同于非根际土壤, 这一动态微区域是植物-土壤-微生物交互作用的场所, 令其成为土壤中污染物发生形态转化、迁移运输及生物降解最为活跃的区域[33–35]。研究显示PFOA前体物, 如8∶2 聚氟调醇(Fluorotelomeric ethanol, FTOH)等, 可在根际微生物的影响下进一步转化成PFOA, 加大其生态风险[36–37]。目前关于PFCA在根际圈的迁移转运过程鲜有报道。

关于PFCA在植物体内吸收转运机理的研究显示, 长链全氟羧酸(C9～C16的PFCA)容易富集于植物根部, 往地上部迁移能力弱, 表明长链全氟羧酸更易被吸附在富含脂质的根表[38]。紫花苜蓿中PFCA的生物富集因子(bioaccumulation factor, BAF)与PFCA碳链长度呈显著负相关关系[39]。小麦水培实验结果显示, PFCA在小麦地上部、根部中浓度的比值与PFCA碳链长度呈显著负相关关系, 并推导出小麦对PFCA的吸收主要通过由载体介导的主动运输进行[40]。然而, 这些研究均基于水培或盆栽等室内模拟实验, 在野外复杂环境下PFCA的吸收转运仍有待研究。

江苏常熟新材料产业园是我国大型的氟工业园区之一, PFCA污染历史较久[5]。因此本研究拟对江苏常熟新材料产业园内的土壤以及不同植物品种组织中PFCA的污染水平进行调查, 通过分析PFCA在根际土壤、非根际土壤和植物根部、地上部的含量及组成特征, 旨在探索植物根际对PFCA土壤归趋的影响以及植物吸收转运PFCA的潜在规律。本研究结果有助于了解PFCA在根际的迁移过程, 可为PFCA的污染控制和植物修复提供思路。

1 材料与方法

1.1 试剂与标样

甲醇(色谱纯, Acros Organics); 乙酸铵(色谱纯, Acros Organics); 碳酸氢钠和碳酸钠(≥98%, Sigma- Aldrich); 四丁基硫酸氢铵、甲基叔丁基醚(色谱纯, Aladdin); 聚丙烯(polypropylene, PP)离心管(50 mL, Extragene Biotechnology); 玻璃器皿洗液(Chemical Products R. Borghgraef S.A.); Envi-Carb净化柱(3 mL, 0.25 g, Supelco); 实验用水为超纯水(Millipore), 其他未作特殊说明的试剂均为分析纯。

回收率指示剂为13C4-全氟辛酸(Wellington Laboratories Inc.)。内标为13C8-全氟辛基磺酰胺(Wellington Laboratories Inc.)。目标化合物包括12种全氟羧酸化合物(Wellington Laboratories Inc.): 全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟辛酸((perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(Perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnA)、全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoA)、全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA)和全氟十六酸(perfluorohexadecanoic acid, PFHxDA)。

1.2 样品采集

供试的土壤和植物样品于2016年9月下旬, 采自江苏省常熟市新材料园区, 园区属亚热带季风性湿润气候。本研究在园内农田和绿化带, 共采集了10种植物(采样点分布见图1, 采样点经纬度及其对应植物种类信息见表1), 包括其对应的根际土壤和非根际土壤。在7 m×7 m的区域内采集了5个样品混合成1个平行样品(每个样品包括植物、根际土壤和非根际土壤), 每个样点收集３个平行样品。

图1 中国江苏新材料产业园采样点分布示意图

表1 采样点信息

采样过程中, 先用铁铲将整株植物取出, 将附着根系上的土壤轻微按压破碎, 去除部分远离根际土壤, 之后采用抖根法收集根际土壤; 非根际土壤采集于距离根系5～10 cm远处, 是未明显受到根系影响的土壤。用锡箔纸包裹后装入聚乙烯密封袋中, 并尽快带回实验室。植物地上部(Shoot)和根部(Root)分别用自来水冲洗, 去除附着于叶片的颗粒及根系的土壤。然后用去离子水冲洗3次, 装入聚乙烯袋子。所有土壤与植物样品于−20 ℃冰箱冷冻过夜, 并于冷干机冷干72ｈ, 之后称重; 土壤样品在事先经丙酮擦洗干净的玛瑙研钵中研磨, 过100目(147 μm)筛后用锡箔纸包裹后装入聚乙烯密封袋, 于−20 ℃冰箱保存; 植物样品经丙酮擦洗干净的研磨机中充分研磨至粉末状, 用锡箔纸包裹后装入聚乙烯密封袋, 避光于−20 ℃冰箱保存。

1.3 样品前处理

土壤 土壤经冷冻干燥48 h, 取0.2 g土壤样品于50 mL 聚丙烯离心管中(使用前甲醇润洗3次), 加12 mL甲醇, 将回收率指示剂(50 μL, 20 pg/μL)注射于溶液中, 搅拌混合, 静止30 min后在超声仪上超声萃取。每次超声萃取的时间为15 min, 每次超声后于3000 r/min转速下将土壤样品离心5 min, 取上清液, 重复超声萃取步骤2次。萃取液合并收集于50 mL 聚丙烯离心管内, 用温柔N2浓缩至1～2 mL,然后将萃取液加载至用10 mL甲醇润洗过的Envi- Carb柱过滤, 用10 mL甲醇洗脱, 洗脱液在温柔N2下浓缩至130 μL, 然后转移至装好衬管的细胞瓶内。细胞瓶密封时, 加铝箔层, 防止盖子内衬污染样品, 在−20 ℃恒温保存。

植物样 将植物样品冻干后研磨混匀, 称取1 g样品于15 mL 聚丙烯离心管中, 加入5 ng回收率指示剂, 加入4 mL 0.25 mol/L的碳酸钠、碳酸氢钠缓冲液, 1 mL 0.5 mol/L的四丁基硫酸氢铵(tetrabutylammonium bisulfate, TBAH)后, 涡旋混合, 再加入5 mL色谱纯甲基叔丁基醚(methyl tertiary butyl ether, MTBE), 混合后250 r/min振荡提取40 min,再4200 r/min离心10 min, 将上清液转移至新的15 mL聚丙烯管中。向原聚丙烯管中加入5 mL MTBE溶液, 以上过程重复一次, 混合两次提取液氮吹浓缩, 然后将浓缩液加载至用10 mL甲醇润洗过的Envi-Carb柱过滤, 用10 mL甲醇洗脱, 洗脱液在温柔N2下浓缩至130 μL, 然后转移至装好衬管的细胞瓶内。细胞瓶密封时, 加铝箔层, 防止盖子内衬污染样品, 在−20 ℃恒温保存, 待测。

1.4 仪器分析

PFCA的定量使用高效液相色谱串联质谱(1200高效液相质谱-6410三重串联四极杆质谱, Agilent Technologies)、电喷雾电离源和负离子模式进行样品定量分析。色谱柱选用Synergi Hydro RP 80Acolumn (150 mm × 2 mm × 4 µm)连接C18保护柱Synergi 2µ Hydro RP Mercury(20 mm × 2 mm × 2 µm)。流动相为含10 mmol/L乙酸铵缓冲盐的超纯水和含10 mmol/L醋酸铵缓冲盐的甲醇, 梯度洗脱条件程序为: 起始流动相30%甲醇, 3 min后逐渐升高为70%甲醇, 4～33 min, 流动相逐渐升高为100%甲醇, 34～40 min, 保持100%甲醇。流动相流速为0.2 mL/min, 柱温30 ℃, 进样量为10 μL。离子源参数: 毛细管电压3500 V; 毛细管出口电压200 V; 雾化气137.89 KPa干燥气流量9.0 L/min; 离子源温度350 ℃。

1.5 质量控制与质量保证

为了避免野外采样期间的交叉污染, 土壤样品被保存在聚乙烯密封袋中, 植物样品被保存在3层密封纸袋中。为防止引入高背景值, 实验过程避免使用聚四氟乙烯材质的色谱管路和器皿。本实验前处理过程中每9个样品中添加1个程序空白。所有程序空白均低于检出限(土样的检出限为0.002～0.01 ng/g,植物样检出限为 0.01～0.1 ng/g)。检出限为信噪比(signal-noise ratio)大于3所对应的浓度。平行样品标准偏差(standard deviation, RSD)小于10%。在仪器分析过程中每9次进样后添加1个空白样品(纯甲醇), 以减少交叉污染并监测仪器的背景污染。每10次进样后添加1个标准样品(10 ng/mL), 监测仪器漂移, 若偏离初始值±20%, 重新建标准曲线。所有PFCA的标准曲线回归系数(2)均大于0.99。13C4-PFOA的回收率为72%～93%。

1.6 数据分析

在这项研究中, 土壤样品和植物样品中PFCA的浓度单位均基于干重, 文中引用参考文献的PFAS浓度单位也均基于干重。本研究中平均值以“平均值±标准偏差”的形式表示, 引用文献中部分没能得到标准差。使用SigmaPlot 13.0 (Systat software)、OriginPro 2018 (OriginLab)和Excel 2016 (Microsoft)进行统计分析和图表绘制。通过相关性分析数据之间的联系, 通过单因素方差分析PFCA在土壤和植物的分布差异, 统计显著性阈值设为p<0.05。

1.7 根际土和非根际土分布趋势指标和根部到地上部的转运系数计算

植物对PFCA在根际土和非根际土分布的影响, 由PFCA在根际和非根际土壤总浓度的比值(ratio)表示。

式中,RS为PFCA在根际土壤的总浓度, 单位为ng/g,NRS为PFCA在非根际土壤的总浓度, 单位为ng/g。

PFCA从根部到地上部的转移潜力, 用根部到地上部的转运系数(shoot to root concentration factor,SRC)进行评估, 计算公式如下。

式中,Shoot为PFCA在地上部的浓度, 单位为ng/g,Root为PFCA在根部的浓度, 单位为ng/g, 。

2 结果与讨论

2.1 PFCA在根际的分布及组成特征

如图2所示, PFCA在根际和非根际的浓度范围分别为9.6～160 ng/g和7.2～300 ng/g。其中红叶石楠、棱果谷木、赤楠蒲桃、山指甲、九里香和小叶黄杨的根际及非根际土中PFCA的浓度高于其他植物。油菜、小麦、玉米和紫叶小檗的根际和非根际土壤中PFCA均低于30 ng/g。淄博市氟化学工业园区内农田非根际土中PFCA浓度范围为1.8～640 ng/g, 最大总PFCA浓度高于本研究水平[41]。阜新市氟化工园区附近居民花园的非根际土PFCA总浓度为1.5～15 ng/g[42]。Lu[43]对国内某典型氟化学工业园区蔬菜和水果的非根际土中PFCA含量调查结果显示, 土壤中PFCA浓度范围为16～64 ng/g, 该研究结果比本研究结果中经济作物和紫叶小檗的非根际土PFCA的污染水平(7.2～24 ng/g)稍高, 但远低于本研究的非根际土平均浓度。随着距工业园区距离的增加, 土壤中的PFCA呈下降趋势[44]。综上, 我国氟化学等工业园区土壤中PFCA污染差异较大, 本研究区域土壤处于较高污染水平。

图2 PFCA在根际和非根际土壤中的分布

Fig.2 Distribution of perfluorocarboxylic acids (PFCA) in rhizosphere soil (RS) and non-rhizosphere soil (NRS)

PFCA在根际和非根际土壤的浓度比值ratio如图2所示。总体上看,ratio在不同植物品种之间的差异较大, 未呈现出一致的规律。小麦、玉米和山指甲的ratio大于1, 表明PFCA有从非根际土向根际土富集的趋势, 其他植物则相反。比如, 种植黑麦草的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH)污染土壤中, 土壤PAH的浓度分布与离黑麦草根系的距离成反比, 离黑麦草根系越近, PAH的浓度越低[45]。此外, 有研究表明, 根际土中多氯联苯(polychlorinated biphenyl, PCB)和PAH的含量要显著低于非根际土, 这主要归因于根际微生物引起的生物降解。根际对土壤中的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POP)具有解吸或活化作用[34,46]。大量研究显示, 根际环境能够富集外源性化合物; 比如, Liste[47]发现菲(phenanthrene)和芘(pyrene)在植物根系刺激下, 能够向根系表面转运, 最后富集于根际圈中。Wang[48]和Wang[49]发现多溴联苯醚和新型卤代阻燃剂在14种植物根际土壤中的浓度要高于非根际土壤。PFCA在土壤中的吸附、解吸附以及植物根系的吸收可能受多种因素的影响, 如植物特征(根系脂质含量、根系蛋白质含量和根皮细胞膜结构等)、环境因素(暴露浓度)和PFCA自身性质(疏水性和链长等)等[50–55]。在野外采集的根际和非根际土壤可能受不同植物种类和不同土壤采集地点的差异影响, 因而没有呈现一致的规律。

根际和非根际土壤中PFCA的组成特征基本一致(图3), 根际和非根际土中各PFCA的浓度平均值呈显著相关性(<0.01)。短链(C4～C8)为PFCA (PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA和PFOA)的主要组成, 分别占根际土和非根际土中总PFCA浓度的(72±18)%和(67±24)%。其中, PFOA是最主要的PFCA单体, 其次是PFHxA、PFBA和PFPeA。PFOA在根际和非根际土壤的浓度范围分别为4.8～118 ng/g和1.1～263 ng/g;其浓度占总PFCA浓度的34%～75%和6.9%～87%, 平均值为(54±18)%和(52±22)%, 高于常熟新材料产业园区及其周边城镇的农业土壤(31%)[44], 低于山东氟化工园区周围农田土壤(83%)[56]。长链PFCA在根际和非根际土壤的浓度分别为0.93～78 ng/g和1.0～ 25 ng/g, 其中, PFDA、PFNA和PFTrDA是主要的长链PFCA单体。长链PFCA在根际和非根际土壤中分别占总PFCA的4.3%～61%和1.9%～54%, 平均百分含量分别为(28±18)%和(33±24)%。

2.2 PFCA在植物组织的分布及组成特征

如图4显示, PFCA在植物地上部的浓度范围为6.0～632 ng/g。PFCA在植物中的组成特征显示, 短链的化合物在植物地上部的浓度范围介于6.0～526 ng/g之间; 而长链的化合物浓度范围则介于n.d.～153 ng/g之间, n.d.为未检出(not detected)。其中, PFOA是植物地上部中最主要的化合物, 其浓度范围介于0.88～263 ng/g之间, 平均占地上部PFCA总量的(34±18)%, 而PFBA、PFPeA、PFHxA和PFHpA亦是含量相对较高的化合物, 分别占地上部PFCA的(27±15)%、(3.6±4.6)%、(20±13)%和(4.7±2.7)%。检出率(detection frequency, DF)结果显示, 短链PFCA在植物地上部的检出率高于长链PFCA, 比如PFOA、PFBA、PFHxA和PFHpA的检出率均为100%, 而PFUnA、PFDoA、PFTrDA和PFTeDA等的检出率仅为50%左右。

PFCA植物根系中的浓度范围为6.1～572 ng/g。其中, 短链化合物在植物根部的浓度范围介于6.1～541 ng/g之间, 与地上部浓度相近。而长链化合物浓度范围则为n.d.～31 ng/g, 小于地上部。与植物地上部相似, PFOA仍是植物根部中含量最高的化合物, 其浓度范围为4.4～524 ng/g, 平均占根系PFCA浓度的(80±6.7)%, 远高于地上部的占比。然而, 与植物地上部不同, PFTeDA和PFHxDA等长链PFCA并未在植物根部检出。短链PFCA在植物根部的检出率依旧高于长链PFCA。比如, PFBA、PFHxA、PFHpA和PFOA的检出率均大于90%; 而PFNA、PFUnA和PFTrDA的检出率则低于50%。

图3 PFCA在根际和非根际土壤的组成特征

Fig.3 Composition of perfluorocarboxylic acids (PFCA) in rhizosphere soil and non-rhizosphere soil

图4 PFCA在植物组织中的组成特征

经济作物和景观植物的检出率对比见表2。总体而言, PFCA在景观植物中的检出率大于经济作物。对于短链PFCA (C4～C8), 两者的检出率差异不大。然而, 景观植物中检出了长链PFCA (PFNA、PFDA、PFUnA、PFDoA、PFTrDA和PFTeDA), 但在经济作物中却未检出。一方面原因可能是经济作物对短链PFCA 的优先吸收及转运[55]; 另一方面, 长链的PFAS具有较高的lgow值(辛醇-水分配系数), 容易与土壤中的有机质结合, 并表现出较低的根际迁移率和生物利用度[56]。景观植物长达几年甚至十年的生长周期可能为根系吸收长链PFCA, 并将其运输到地上部提供了可能性。此外, 植物中PFCA亦可来源于大气。气相态或颗粒态PFCA可通过干湿沉降到植物叶片和树皮上而被吸附[57]。较早研究表明, 研究区域树叶和树皮上的PFCA来源于工厂排放到大气中的PFCA[58], 植物叶片中PFCA与大气中的PFCA存在显著相关性[59], 且叶片对PFCA的摄取与PFCA的log10oa(辛醇-气分配系数)有关[56]。

近年来, 关于PFAS污染场址周边植物组织中PFAS污染水平的研究工作逐渐展开。Yoo[60]对种植于PFAS污染土壤植物组织中的PFAS进行监测, 其中PFOA是最主要的同系物, 浓度达到10～ 200 ng/g; PFDA的浓度次之。对中国常熟氟化学工业园区下游蔬菜水果的PFAS检测结果显示, 短链PFCA是主要成分。其中, PFBA是主要化合物(占总PFAS的45%, 最高浓度为12 ng/g)。PFCA检出率结果显示, PFOA在49%的样品中检出, 而PFBA和PFHpA分别只有26%和13%。长链PFCA (PFNA、PFUnDA、PFTrDA、PFTeDA和PFDOA)亦有检出, 其检出率小于7%, 表明植物样品中短链PFCA的检出率大于长链PFCA[44], 该结果与本研究结果相符。Bao[61]研究显示, 中国某大型氟化工业园区周围作物中PFAS为58～8085 ng/g, 短链PFCA, 尤其PFBA, 是多种作物中主要的PFCA单体。综上, 我国氟化工园区周边植物组织中以短链PFCA为主。

2.3 PFCA在土壤-植物体系中的迁移

如图5所示, PFCA在根际和非根际土壤之间的组成特征基本一致, 以PFOA、PFHxA和PFBA为主。植物组织中PFBA、PFHxA和PFOA三者的百分含量之和超过了总PFCA的50%。PFHxA和PFBA在地上部所占的百分含量显著高于植物根部。PFOA则呈现出不同的规律。PFOA在植物根部占的百分含量(80±6.7)%显著高于根际土 (54±18)%, 但在植物地上部占的百分含量(34±18%)显著低于植物根部。PFCA受蒸腾作用主导, 可以随着水流被植物吸收[62]。通常, PFCA可通过质外体或共质体途径穿过根系皮层, 然而凯氏带的存在对部分大分子结构物质, 如碳链较长的PFCA, 起到了阻滞作用[63]。PFOA由于较强的疏水性能与细胞膜、细胞壁中的脂质或者蛋白质结合, 被凯氏带截留在根系表皮而难以往植物地上部迁移, PFHxA和PFBA等碳链较短的PFCA则可能进入蒸腾流向地上部迁移[64]。研究显示, 玉米对碳链长度为4～7的PFAS的转运系数均大于 2, 而碳链长度大于7的PFAS, 如PFNA、PFDA、PFOS和PFHxS等, 其转运系数则小于1, 说明碳链较短的PFAS相对容易被转移至植物地上部,而碳链较长的PFAS则主要富集于玉米根部。此外, 生菜转运系数随着链长的增加呈指数下降, 只有PFBA和PFPeA在叶片中的浓度高于根部[65], 此发现与本文研究结果一致。

表2 经济作物(n = 3)和景观植物(n = 7)的PFCA检出率(%)

注:表示植物种类数量。NRS–非根际土壤; RS–根际土壤; Root–根部; Shoot–地上部。

图5 PFCA在土壤-植物体系的组成特征

Fig.5 Composition of perfluorocarboxylic acids (PFCA) in soils and plants

RS–根际土; NRS–非根际土; Root–根部; Shoot–地上部。

PFCA在植物地上部和根部的不同组成特征说明PFCA在植物组织中的累积可能受到其碳链长度的影响。因此, 我们分析了根部到地上部的转运系数(shoot to root concentration factor,SRC)与短链PFCA的碳链长度之间的关系, 如图6所示。结果显示, 短链PFCA的SRC与碳链长度存在显著负相关(= 0.0042,2= 0.21)[40]。Wen[66]发现小麦对短链PFAA的转运能力与PFAA碳链长度呈显著负相关, 这与本研究一致。同时, Zhang[40]指出植物根系中蛋白质和脂质的存在抑制了碳链较长的PFCA向地上部的迁移, 并将其储存于植物根部。

图6 PFCA从植物根部到地上部的转运系数(fSRC)与PFCA碳链长度之间的关系

Fig.6 Relationship between the logarithmic transfer factors of perfluorocarboxylic acids (PFCA) and their carbon chain length

3 结 论

(1) 短链和长链PFCA在土壤中均有检出, 其中短链是主要的污染物, PFOA是最主要的PFCA单体。

(2) PFCA在植物组织中的分布趋势与在土壤中的分布趋势基本一致, 以PFOA的浓度为最高。

(3) PFBA和PFHxA等链长较短的PFCA可能更容易被植物根系所吸收并转移至植物地上部, 而PFOA则可能趋向于吸附在植物根系表皮而难以往植物地上部迁移。

衷心感谢审稿专家和编辑老师对本论文提出的宝贵意见和建议, 使文章质量得以明显提升。感谢课题组成员李继兵、唐娇、怡欣、胡蓓蓓、赵轩、刘艺等在样品采集、分析测试、文字润色、图件绘制等方面的帮助。本文受广东省青年拔尖人才项目(2016TQ03Z938)、广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目(2017BT01Z134)和广东省自然科学基金(2017A030313043)资助。

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Distribution and composition of perfluorocarboxylic acid substances in the soil-plant system around a fluorochemical manufacturing park

WU Zhao-cheng1,2, WANG Shao-rui1, JIANG Long-fei1, SUN Ying-tao1,2, ZHANG Gan1and LUO Chun-ling1*

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, GuangdongGuangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

We investigated the distribution and composition of perfluorocarboxylic acids (PFCA) in soils and plants around a fluorochemical manufacturing park. The concentrations of total PFCA in rhizosphere soil (RS) and non-rhizosphere soil (NRS) were in the ranges of 9.6–160 ng/g and 7.2–300 ng/g, respectively. The variation inratio(RS/NRS) among plant species indicated that PFCA was not enriched in the rhizosphere. The concentration of total PFCA ranged from 6.0 ng/g to 630 ng/g in shoots and from 6.1 ng/g to 570 ng/g in roots. The predominance of perfluorooctanoic acid (PFOA) was consistently observed in NRS, RS, roots, and shoots, with percentages of (53±18)%, (51±22)%, (80±6.7)%, and (34±1.8)%, respectively. Short-chained PFCA (C4–C8) showed higher concentrations and detection frequencies in shoots than long-chained PFCA (C>8), thereby indicating that short-chained PFCA are more prone to be enriched in plant tissues compared with long-chained PFCA. The higher percentages of perfluorobutanic acid (PFBA) and perfluorohexanoic acid (PFHxA) in shoots than in roots indicated that short-chained PFCA could be absorbed by roots and acropetally transferred to shoots. In contrast, PFOA was adsorbed onto roots and difficult to be translocated to the plant shoots, given that a lower percentage of PFOA was observed in shoots than in roots. These findings are supported by the significant and negative correlation observed between the translocation factor and chain length. The results of this study will help understand the fate of PFCA within the soil-plant system.

perfluorocarboxylic acid; rhizosphere; translocation

P593; X53

A

0379-1726(2021)05-0525-11

10.19700/j.0379-1726.2021.01.014

2020-01-06;

2020-03-11;

2020-03-13

广东省青年拔尖人才项目(2016TQ03Z938); 广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目(2017BT01Z134); 广东省自然科学基金(2017A030313043)

伍兆诚(1995–), 男, 硕士研究生, 环境工程专业。E-mail: wuzhaocheng17@mails.ucas.ac.cn

通讯作者(Corresponding author): LUO Chun-ling, E-mail: clluo@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290290