重庆江津城区夏季臭氧污染过程挥发性有机物特征与来源分析

余家燕, 刘建国, 秦 皓, 钱珍余,周 玉, 陈召沪

重庆江津城区夏季臭氧污染过程挥发性有机物特征与来源分析

余家燕1,2,3, 刘建国1*, 秦 皓4, 钱珍余2,3,周 玉2,3, 陈召沪2,3

(1. 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026; 2. 重庆市生态环境监测中心, 重庆 401147; 3. 重庆市挥发性有机污染物治理与应用评估工程技术研究中心, 重庆 401147; 4. 重庆市江津区生态环境监测站, 重庆 402260)

针对2018年8月至9月重庆市江津城区的臭氧(O3)污染过程, 开展了连续34 d大气挥发性在线连续监测, 分析了O3污染过程与挥发性有机物(VOC)浓度特征, 并对VOC进行来源解析。研究结果表明, O3超标日VOC浓度的一次排放强度明显高于其他时间, 受夜间交通、溶剂和工业使用行业排放影响, VOC呈现夜间高、白天低的趋势; 夏季江津城区VOC浓度均值为(33.5±12.5)×10−9, 各类VOC浓度排序为烷烃>含氧有机物>卤代烃>烯烃>芳香烃, 对VOC的 O3生成潜势(OFP)进行估算, 烯烃和芳香烃对O3生成潜势的贡献高达70.1%, 间对-二甲苯、乙烯、异戊二烯和甲苯等是O3贡献最大的物种, VOC源解析结果显示, 机动车尾气、燃油挥发等与交通排放有关的污染源是主要影响因素, 其次是燃烧源、工业排放、天然+二次生成以及溶剂涂料使用源, 排放的O3生成潜势贡献排序为天然+二次生成>机动车尾气>溶剂涂料>燃烧源>工业排放>液化石油气。

臭氧; 挥发性有机物; 来源解析; 重庆江津

0 引 言

对流层臭氧(O3)污染成为我国大城市及郊区环境空气质量最主要的污染物之一[1], 研究表明, 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOC)是O3生成的关键前体物, 在光照作用下经化学反应生成O3、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、高活性自由基(OH、RO2和HO2)、醛类、酮类和有机硝酸盐等二次污染物, 形成高氧化性的混合气团, 即光化学烟雾[2]。此外, VOC在氧化反应的循环过程中, 能够被进一步氧化成挥发性更低的有机物, 逐渐吸附或凝结到颗粒物表面, 形成二次有机气溶胶[3–4], 因此城市地区高浓度的O3和二次细颗粒物的形成都围绕着VOC光化学过程。近年我国北京[5–6]、珠三角[7–9]、长三角[10–12]等城市和区域都开展了以VOC监测、研究为基础的O3污染研究, 主要通过在O3污染时间开展VOC组分观测, 分析其时间变化规律及其化学反应活性、来源等, 并根据解析结果制定VOC减排方案, 从研究成果来看, 城市区域内大气O3的生成主要围绕VOC控制的化学过程, 细粒子中有机物的高含量也与VOC有密切的关系, 大气VOC已经成为城市和区域的重要污染物, 加强对VOC的监测、来源解析是控制城市光化学污染的关键环节之一。

VOC排放来源与城市工业类型、能源结构方式和机动车保有量等密切相关, 不同城市来源结构存在一定的差异。北京大气VOC的主要来源贡献为机动车尾气62%, 其次是液化石油气、汽油挥发和涂料等, 分别为10%、9%和6%[13]; 天津的相关研究表明, VOC排放源分别是汽车尾气(25.09%)、汽油挥发(26.92%)、工业排放(23.59%)、植物排放(13.60%)和燃烧源(10.80%)[14]; 上海市VOC的主要来源为交通源(25%)、工业溶剂使用(17%)、燃油蒸发(15%)、溶剂涂料(15%)、钢铁工业(12%)、生物质燃烧(9%)以及煤炭燃烧(7%)[15]。在2016年的一项研究中, 重庆市主城区多数站点的局地O3化学生成主要受VOC控制, 其中VOC的活性以芳香烃与烯烃为主, 局地O3产生受机动车和溶剂使用源为主[16], 城区挥发性有机物污染主要来源为交通源、工业源和溶剂源, 可见在机动车保有量大、交通密集的城市或地区, 机动车尾气成为VOC的重要来源。

近年来随着VOC综合整治力度的加大, 重庆市主城区O3浓度逐年下降, 渝西片区城市群O3污染问题显得较为突出。江津区位于渝西核心位置, 是重庆西南现代商贸物流中心, 长江上游重要的航运枢纽和物资集散地, 近年来逐步形成了机械、能源、建材、食品、纺织、化工和造纸等百亿产业集群, 密集的人口产业分布、高强度的污染源排放, 对当地环境空气质量带来巨大压力。2017年江津区O3最大8 h滑动平均值为174 μg/m3, 2018年为161 μg/m3, 是重庆市O3污染最严重的区域之一, 本次研究拟选择江津区城区典型季节和典型监测点位, 开展VOC高分辨连续监测, 在分析O3污染特征的基础上, 深入开展前体物特征与来源, 聚焦于长江航道的航运枢纽和工业基地, 通过VOC的组成特征与来源的研究, 明确该地区VOC排放特点及对O3的影响, 服务于O3污染防治和长江生态保护策略研究。

1 实验与方法

1.1 观测地点与时段

监测时间为2018年8月13日至9月15日, 选择江津中学站点开展VOC连续监测, 该点位为空气质量市控监测点, 位于城区正中心位置, 是区域内O3高浓度点位, 也是人口密集区域, 开展O3前体物VOC的观测能很好地反应城区内污染源的排放情况。

1.2 监测设备与分析方法

VOC监测采用TH300B在线大气环境挥发性有机物线监测系统, 利用低温预浓缩技术对大气中的VOC进行富集, 加热解析后通过质谱或氢火焰离子化检测器双检测器进行分析测定。VOC样品通过自动进样器进入气路分流装置, 分两路进入预浓缩系统中。样品经过除水管去除样品中的水蒸气, 气路Ⅰ除水后经过除CO2管, 利用超低温系统(−160 ℃)将VOC组分捕集, 加热解析后进入气相色谱分析系统, 利用氢火焰离子化检测器要分析C2～C5的碳氢化合物; 气路Ⅱ利用质谱进行检测, 主要分析C5～ C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧有机物等。

监测过程中开展仪器标定、空白测试、标气测试和日校准等全过程质控手段, 配置不同浓度梯度标准使用气体和4×10−9浓度的内标使用气同步测定3～4次, 得到标准工作曲线。每日分析样品前以2×10−9浓度的光化学评估监测站(photochemical assessment monitoring stations, PAMS)要求物质标气进行日校准, 定量结果与理论浓度相比低于20%作为质控目标, 检验仪器长期运行稳定性。测定物种主要包括烷烃28种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃18种、卤代烃33种、含氧有机物10种和硫化物1种, 各物种检出限范围在0.003～0.075 ×10−9之间。

1.3 数据分析方法

1.3.1 O3生成潜势

利用O3生成潜势(ozone formation potential, OFP)衡量某地区VOC具有生成O3的最大能力, 方法为某种VOC的质量浓度与最大增量反应活性(maximum increment reactivity, MIRi)的乘积, MIRi为该VOC化合物在O3最大增量反应中的O3生成系数, 主要采用Carter[17]研究报告系数。

1.3.2 正定矩阵因子模型

正定矩阵因子模型(positive matrix factorrization, PMF)运用最小二乘法寻求最优解, 通过分析VOC组分变化规律, 识别出排放源并计算其对VOC浓度的贡献[18], 在大气污染源解析中应用较为广泛。本次应用美国EPA5.0对样品进行来源解析, 选择样本中物种浓度信噪比大于2 为合格数据, 可直接用于模型, 比值在0.2～2之间的物种可通过扩大其不确定度降低计算权重, 比值小于0.2的不在模型中使用; 根据浓度水平高、测定准确度高和示踪意义显著的原则, 选择乙烷、乙烯、苯和异戊二烯等27种物种进行拟合, 解析出6种主要污染源类。

2 结果与讨论

2.1 O3过程分析

观测期间VOC体积分数日变化曲线(图1), 其日变化规律符合排放与反应的关系, 呈现白天低、夜间高的变化趋势, 早晨人类活动、交通排放增加, VOC体积分数迅速增加, 07: 00～09: 00出现高峰, 白天随着紫外辐射和湍流加强, 大气光化学反应开始, VOC体积分数逐渐下降, 午后紫外辐射和光化学反应加剧持续消耗VOC, 随着大气边界层高度的上升, 对VOC浓度有一定稀释作用; 傍晚光化学反应逐步停止, 伴随交通晚高峰的到来, VOC 浓度开始回升; 夜间受污染源排放和大气边界层变低有利于VOC累积的原因影响, 使其体积分数维持在较高值范围。从图1可以看出以一次源排放为主的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃均呈现白天低、夜间高的变化趋势, 含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOC)除一次来源外, 二次反应生成也是其重要的来源, 在光化学反应较为强烈的时间段10: 00～16: 00出现浓度高峰。

图1 VOC组分日变化图

2018年8月20日至30日, 江津区经历了一次较为连续的O3污染过程, 累计超标10 d, O3日最大8 h滑动平均值在161～189 μg/m3之间, 超过国家二级标准0.6%～18.1%, 8月22日受降雨天气影响, O3浓度未超标(22日臭氧最大8h滑动平均值为77 μg/m3)。O3的生成依赖于NO和VOC等前体物间的光化学反应, 由图2可见在典型O3污染日, 前体物与O3的日变化趋势显著, VOC在凌晨和上午的一次排放导致浓度明显升高, 其中8月20日、8月24日夜间 VOC升高显著, 随着前体物一次排放的增加, 白天参与光化学反应, 夏季气温高, 日照强烈, 日出至上午伴随紫外线辐射强度的增加以及NO2的光解反应, 氮氧化物浓度逐渐降低, O3浓度快速上升, 至下午17: 00时左右O3浓度达到峰值。

将观测期间超标天与非超标天(不包含大雨和连续降雨日, 平均气温25 ℃以上)各项数据进行对比, 见表1, 臭氧超标日臭氧最大8h滑动平均值为173 μg/m3, 是非超标日的1.27倍, 超标日的CO、CO2和挥发性有机物分别是非超标日的1.32倍、1.34和1.20倍, 温度、湿度两者相差不大, 可见夏季O3超标与一次污染源的排放关系密切。从时间序列来看, 污染时段内夜间VOC浓度升高现象比较显著, 分析具体物种发现异戊烷、正戊烷和2-甲基戊烷等烷烃, 苯、甲苯和间对-二甲苯等芳香烃物质在夜间质量分数有明显升高, 与机动车排放、溶剂使用行业在夜间的排放相关, 加之夜间大气层结相对较低, 湍流作用缓慢, 污染物易积累, 导致夜间VOC浓度显著高于白天, 叠加早高峰人为排放源后, 为光化学反应提供基础。

2.2 VOC浓度与O3生成潜势

2018年8月13日至9月15日期间, 江津城区观测的VOC体积分数为(33.5±12.5)×10−9, 这一浓度高于上海2009年测定结果[19], 低于重庆主城区[20]、南京[21]等城市。具体组分比较来看, 丙烷是液化石油气的示踪物, 观测期间丙烷平均浓度为2.7×10−9, 高于重庆主城区[20]、广州[22], 低于北京[23]、上海[19]; 异戊烷是汽油挥发的示踪物, 同时异戊烷和正丁烷、异丁烷、正戊烷等组分也是机动车尾气排放的典型物种[24], 江津区除了正丁烷浓度高于重庆主城区[20], 其他组分浓度和主城区相当, 显示移动源排放的影响显著; 甲苯、邻二甲苯、间对-二甲苯一般主要来自工业排放和溶剂使用, 其体积分数和主城区持平, 低于北京[23]、广州[22]和南京[21]等大城市, 详见表2。

烷烃是体积分数占比最高的VOC类别, 浓度值为13.6×10−9, 占总VOC的40.5%, 其次是OVOC占比18.7%, 浓度为6.3×10−9, 卤代烃和烯烃浓度分别为3.7×10−9和4.2×10−9, 占比分别为11.0%和12.6%, 芳香烃浓度为3.1×10−9, 占9.2%, 最后是炔烃(乙炔),占总VOC的6.4%, 浓度为2.1×10−9, 图3为各组分质量分数。图4列出了质量浓度排名前十的物种, 烷烃中主要组分有异戊烷、丙烷、乙烷和正丁烷, 烯烃中优势组分为乙烯, 其他烯烃的比例较低, 芳香烃以间对-二甲苯、甲苯为主, 卤代烃中优势组分有二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷; 丙酮是常见的工业溶剂, 也是重要光化学反应二次生成产物, 加之丙酮本身化学活性低, 在大气中存活时间长, 因此在环境大气中表现出较高的浓度, 乙烷、乙烯、苯和甲苯等化合物主要来自于机动车尾气的排放, 正戊烷、异戊烷等为液化汽油及其蒸汽中含量丰富的组分, 间对-二甲苯和甲苯主要来自涂料、油漆、黏合剂和清洗剂的使用, 说明城区内VOC的污染主要受交通源、溶剂使用源的影响。

图2 典型O3污染日浓度与气象趋势图

Fig.2 Daily concentration and meteorological trend of typical ozone pollution

表1 超标与非超标天对比

通过大气中VOC组分的O3生成潜势衡量区域内VOC生成O3的最大能力, 观测期间江津区O3生成潜势为209.5 μg/m3, 图5的O3生成贡献从大到小依次是烯烃>芳香烃>烷烃>OVOC, 分别占36.0%、34.1%、17.2%和10.1%。烯烃和芳香烃是大气中活性最强的组分, 这两种组分浓度在VOC化学组成中占比之和仅为21.9%, 但对O3生成潜势的贡献却高达70.1%; 烯烃中天然源异戊二烯对O3生成的贡献占7.5%, 人为源烯烃对O3生成的贡献占28.5%; 此外, 烷烃和OVOC对O3生成的贡献占比分别为17.2%和10.1%, 卤代烃和炔烃对O3生成的贡献较小。

对具体组分O3生成潜势进行筛选, 对O3生成潜势贡献排名前十的的物种(图6)分别为间对-二甲苯、乙烯、异戊二烯、甲苯、丙烯、丙烯醛、邻二甲苯、异戊烷、1-丁烯和正丁烷。其中间对-二甲苯和乙烯2个物种O3生成潜势分别为30.2 μg/m3和29.0 μg/m3, 2种组分对O3生成贡献占总O3生成潜势的42.5%, 天然源异戊二烯对O3生成的贡献排名第三, 异戊烷和正丁烷是对O3生成贡献最高的烷烃类组分。与2015年重庆主城区夏季[20]进行对比, 乙烯O3生成潜势浓度同样较高, 说明重庆地区乙烯污染特征比较明显, 这一浓度结果与南京[21]、北京[23]结果也较为相似; 芳香烃活性高O3生成潜势贡献大, 间对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯低于重庆主城区[20]、南京[21]和北京[23]等大城市, 与中等城市南阳[26]结果水平相当, 和城市人口、排放密度相关; 植物排放的异戊二烯活性浓度则高于主城区和其他城市, 这与江津城区及周边丰富的植被覆盖相关。

表2 VOC物种与国内部分城市比较

注: “/”表明研究中未提及。

图3 VOC化学组成

Fig.3 Chemical composition of volatile organic compounds (VOC)

图4 VOC化学组成质量浓度前十位

图5 O3生成潜势占比

图6 主要物种O3生成潜势

2.3 VOC来源解析

本次研究筛选了27个物种作为示踪物, 对VOC进行来源解析, 共解析出6类污染源, 分别是天然+二次生成、液化石油气、机动车尾气、燃烧源、溶剂涂料与工业排放, 见图7。污染源1中贡献比较大的物种是丙酮、丙烯醛和异戊二烯, OVOC在时间序列变化上存在明显的周期性, 异戊二烯可被定义为来自植被排放的天然源, 将该源类定义为天然+二次排放源; 污染源2主要组分为丙烷、丁烷以及其他烷烃等, 且丙烷加丁烷占比超过60%, 识别为液化石油气; 污染源3中低碳支链烷烃和烯烃贡献较高, 汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)的解释度较高, 定义为机动车源; 污染源4主要为低碳烷烃、烯烃、乙炔和苯, 是典型的燃烧产物; 污染源5中含有大量的芳香烃类物种, 苯系物的解释度均超过70%, 该因子被定义为溶剂涂料源; 污染源6中贡献比较大的物种是卤代烃类, 该因子识别工业源。

量化各类来源的分担率用以描述排放源对大气污染物浓度贡献的定量比值率, 对控制污染排放具有较强的指示意义, 江津区正定矩阵因子模型解析结果(图8)表明, 机动车尾气是最为主要的排放源, 对总VOC分担率为24%, 其次是燃烧源和工业排放, 分担率均占17%, 天然+二次生成和溶剂涂料的分担率分别为16%和14%, 液化石油气分担率占比为12%。2015年主城区[20]VOC主要来源依次为交通源(50.4%)、工业源(21.6%)、生物源和二次生成(17.1%)、溶剂源(11%), 成都2016年至2017年[27]VOC来源解析依次为机动车排放(45%)、溶剂使用源(26%)、工业源(21%)和生物质燃烧(9%), 可以看出交通源和工业源是目前江津在内的成渝城市VOC的重要来源, 江津城区交通源、工业源贡献占比小于两大城市, 各类排放源的贡献更均衡, 符合中小城市排放结构特点, 溶剂排放也是另一排放大户, 随着江津区周边工业园区建设力度的加快, 工业排放VOC来源需重点关注。

计算主要排放源的O3生成潜势占比, 对O3生成贡献源类贡献排序为天然+二次生成>机动车尾气>溶剂涂料>燃烧源>工业排放>液化石油气, 因此从人为排放和可削减控制的角度, 城区内应重点控制机动车尾气排放源和溶剂涂料源, 加强溶剂源中间对-二甲苯和燃烧源中乙烯的排放控制。

通过污染源贡献时间序列图(图9)了解VOC排放的时间特征, 从整体序列来看, 排放占比最大的机动车尾气除早晚高峰外, 在夜间较常出现高值, 与夜晚大货车出行排放有关; 天然+二次生成日变化较大, 受天气和温度的影响也最为突出, 天气晴朗的白天天然+二次生成对总VOC的分担率较高; 燃烧源早晚高峰时间段出现明显的峰值, 而在其他时间段对VOC的贡献比较稳定; 8月20日至30日O3超标期间, 机动车尾气、工业排放、燃烧源和溶剂使用源贡献占比最显著, 在夜间排放贡献也较为明显, 与VOC浓度排放在夜间增高趋势一致, 城区内应加强对这3类污染源夜间的管控, 减少第二天前体物浓度累积。9月5日后受连续降雨的影响, 液化石油气、工业排放和溶剂使用类源对总VOC分担率升高, 植物排放和二次生成类源分担率显著降低。

图7 正定矩阵因子模型(PMF)贡献百分分数

图8 排放源贡献百分分数

图9 VOC来源时间序列图

Fig.9 Time series diagram of volatile organic compound (VOC) sources

3 结 论

(1) 2018年夏季江津城区NO和VOC等前体物间的光化学反应过程显著, VOC体积分数为(33.5±12.5)×10−9, 受夜间交通排放、溶剂使用行业排放影响, VOC呈现夜间高、白天底的趋势; 各组分占比烷烃>含氧有机物>卤代烃>烯烃>芳香烃, 主要优势物种为丙酮、异戊烷、丙烷、乙烷和正丁烷。

(2) VOC化学组成对O3生成贡献从大到小依次是烯烃>芳香烃>烷烃>OVOC, 烯烃和芳香烃对O3生成潜势的贡献却高达70.1%, 间对-二甲苯、乙烯、异戊二烯和甲苯等是贡献最大的物种, 对溶剂、工业排放中烯烃和芳香烃的削减可有效减少O3生成。

(3) 通过正定矩阵因子模型识别出6个VOC来源因子, 其中机动车尾气为主要排放源, 分担率为24%, 燃烧源和工业排放来源均占17%, 其次是天然+二次生成(16%)、溶剂涂料(14%)和液化石油气(2%), 机动车尾气、燃油挥发等与交通排放有关的污染源是主要影响因素。排放源中O3生成潜势占比排序为天然+二次生成>机动车尾气>溶剂涂料>燃烧源>工业排放>液化石油气, 从排放活性贡献和可削减控制的角度, 区域内应重点控制机动车尾气、溶剂涂料和工业排放源, 特别加强对夜间排放的管控。

最后特别感谢两位审稿专家提出的修改意见及建议。

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Analysis of volatile organic compound characteristics and sources during the typical ozone pollution process in Jiangjin District of Chongqing

YU Jia-yan1,2,3, LIU Jian-guo1*, QIN Hao4, QIAN Zhen-yu2,3, ZHOU Yu2,3and CHEN Zhao-hu2,3

1. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2. Chongqing Eco-Environmental Monitoring Center, Chongqing 401147, China; 3. Chongqing Engineering Technology Center for Control and Evaluation of Volatile Organic Pollutants, Chongqing 401147, China; 4. Jiangjin Ecological Environmental Monitoring Station, Chongqing 402260, China

Online monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOC) was performed in Jiangjin District of Chongqing City for 34 days. The ozone pollution process, VOC concentration characteristics, and sources of VOC were analyzed. The results showed that the primary emission intensity of VOC on days when the ozone concentration exceeds the standard was higher than that at other times. The VOC concentration was affected by emissions from vehicle exhaust, solvent sources, and industrial enterprises, and showed a trend of high in the night-time and low in the day-time. The average VOC concentration in Jiangjin was (33.5 + 12.5) ×10−9in summer. The VOC concentration was in the order of alkanes > oxygenated organic compounds > halogenated hydrocarbons > alkenes > aromatics. The maximum contribution of alkenes and aromatics to ozone formation potential (OFP) was 70.1%. M/p-xylene, ethylene, isoprene, and toluene were the most important contributors to OFP. The VOC source analysis results showed that vehicle exhaust, fuel volatilization, and traffic emissions were the main influencing factors, followed by combustion sources, industrial emissions, natural sources + secondary generation sources, and solvent coatings. The contribution to OFP of emission sources followed the order of natural + secondary generation sources > vehicle exhaust > solvent coatings > combustion sources > industrial emissions > liquefied petroleum gas.

ozone; volatile organic compound; source apportionment; Jiangjin District of Chongqing

P593; X831

A

0379-1726(2021)05-0503-10

10.19700/j.0379-1726.2021.05.006

2019-11-02;

2020-03-10;

2020-05-13

国家重点研发计划(2016YFC0200405)

余家燕(1981–), 女, 硕士研究生, 环境工程专业。E-mail: yujiayankk@163.com

通讯作者(Corresponding author): LIU Jian-guo, E-mail: jgliu@aiofm.ac.cn, Tel: +86-551-65591209