钨酸铋基复合光催化剂的制备及其降解有机污染物苯酚性能*

孟靖人，王 欢

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

光催化技术可以利用太阳能分解水从而获得清洁的氢能源，还可以对各类污染物进行降解，与通常的污染物降解方法相比，光催化降解技术具有操作简单、能够完全降解有机污染物同时没有二次污染的优点，并且反应条件要求低，常温常压下即可，使光催化技术在对新能源开发利用和修复环境方面具有不可替代的优势及广泛应用前景[1-3]。同时，对实现中国经济可持续发展战略具有重大的意义。受制于各方面条件的影响，人类对于太阳能的使用效率还处于很低的水准，因此科学家们一直在寻找更适合的材料和方法提高对太阳能的利用率。半导体光催化也因此得到了学者们的广泛研究，半导体材料是将太阳能转换为化学能的重要介质，作为一种可再生能源驱动技术，在污染物降解、制氢和能量转换等方面受到了广泛关注[4-7]。光催化技术是目前解决能源短缺问题和环境污染问题的有效手段，开发新型光催化剂提高太阳能的利用率，成为了众多研究者们努力追求的目标。作者通过低温(180 ℃)水热法制备出花团簇状钨酸铋(Bi2WO6)半导体光催化剂，进一步借助超声分散和搅拌方法，分别引入石墨相氮化碳(g-C3N4)和抗坏血酸改性的g-C3N4(COCN)构筑g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO62种复合光催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钨酸钠(二水)：纯度99%，尿素：纯度99%，硝酸铋(五水)：纯度99.8%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；无水乙醇：天津市大茂化学试剂厂；抗坏血酸：纯度99.7%，硫酸钡：纯度99%，苯酚：纯度99%，无水硫酸钠：纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

傅立叶变换红外光谱仪：TENSOR 27，德国布鲁克仪器公司；光致发光光谱仪：LS55，珀金埃尔默股份有限公司；X-射线衍射仪：DMAX-2550，日本Riguku公司；扫描电子显微镜：SIGMA，德国卡尔蔡司ZEISS公司；紫外-可见漫反射光谱仪：TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；高速离心机：TG16-5，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；马弗炉：SX2-4-10A，上海索域试验设备有限公司；氙灯光源：CEL-WLAX500，北京中教金源科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Bi2WO6的制备

选用低温水热法制备Bi2WO6纳米催化剂。称量0.005 mol五水合硝酸铋和0.002 5 mol钨酸钠二水合物，将钨酸钠二水合物置于烧杯中，加入30 mL去离子水，超声处理1 h，混合物加入水热反应釜180 ℃加热24 h，冷却样品后，充分抽滤洗涤，样品于烘箱60 ℃烘干12 h，研磨得到淡黄色粉末。

1.2.2 g-C3N4/Bi2WO6的制备

选用热聚合方法制备g-C3N4。称量10 g尿素于30 mL坩埚中，用马弗炉550 ℃煅烧3 h，冷却至室温，充分研磨得到浅棕色粉末。先将适量Bi2WO6粉末加入到50 mL去离子水中，超声30 min使Bi2WO6均匀分散在溶液中；然后将g-C3N4加入到上述溶液中，磁力搅拌24 h，将烧杯置于干燥箱100 ℃干燥10 min，制备不同质量比的复合光催化剂。

1.2.3 COCN/Bi2WO6的制备

称取10 g尿素与10 mg抗坏血酸于坩埚中进行上述同样操作的高温煅烧过程，引入氰基的结构缺陷，得到改性后的g-C3N4命名为COCN。先将适量Bi2WO6粉末加入到50 mL去离子水中，超声30 min使Bi2WO6均匀分散在溶液中；然后将COCN加入到上述溶液中，磁力搅拌24 h，将烧杯置于干燥箱100 ℃干燥10 min。通过这种方法，制得不同质量比的复合光催化剂。

1.3 测试与表征

样品的晶体结构通过X射线衍射仪分析，采用Cu Kα辐射，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速率为10 min-1，扫描范围为5°～50°；样品的微观形貌通过扫描电镜测定；样品的固体紫外漫反射光谱和染料溶液的吸收光谱通过双光束紫外-可见分光光度计测定；样品的荧光发射光谱通过光致发光光谱仪测定。

1.4 光催化性能测试

以500 W氙灯作为可见光源，循环冷凝水维持反应温度约25 ℃。光源至反应容器距离为10 cm。反应容器中加入50 mL苯酚(10 mg/L)和50 mg合成的光催化剂，避光磁力搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡；然后打开光源，相同搅拌速率下进行反应，每隔30 min通过离心管取样约4 mL，8 000 r/min搅拌10 min以移除催化剂颗粒；最后在紫外-可见分光光度计中测定离心后上层清液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 XRD分析

样品的XRD图谱见图1。

2θ/(°)图1 样品的XRD图谱

由图1可知，g-C3N4和COCN的XRD特征衍射峰基本吻合，其中27.5°的主峰为g-C3N4芳香环体系中典型的层间堆叠峰。低温水热法制备钨酸铋样品的XRD测试结果与JCPDS 39-0256卡片一致，为正交晶相结构的Bi2WO6，说明2种纯相光催化剂制备成功。由于g-C3N4的衍射峰强度较弱，位于27.5°衍射峰与Bi2WO628.5°的衍射峰位相近，导致峰位难以分辨，因此在g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6的衍射图基本上只能观测到Bi2WO6特征峰，这一现象也符合之前的报道[8-9]。

2.1.2 SEM分析

利用扫描电镜(SEM)对制备样品的显微组织和形貌进行了研究，结果见图2。

传统水热法制备的Bi2WO6样品呈聚集片状结构，厚度约为10 nm。由图2a可知，花团簇状结构増大了Bi2WO6的比表面积，有利于污染物的吸附；由图2b可知，g-C3N4由堆积的块状物质组成，具有多孔结构，为热凝结[10]过程中气体释放形成；图2c中COCN形貌结构与g-C3N4相比，COCN的片层结构更加松散，表面的孔结构更加密集；图2d杂化后，g-C3N4块状体随机锚定在Bi2WO6表面；图2e表明COCN附着在Bi2WO6的表面，证实了COCN和Bi2WO6之间的紧密接触，成功实现了COCN/Bi2WO6异质结构的制备，异质结的存在可以促进光生电子-空穴对的分离和转移，从而提高光催化活性。

a Bi2WO6

b g-C3N4

c COCN

d g-C3N4/Bi2WO6

e COCN/Bi2WO6图2 样品的SEM图

2.1.3 UV-Vis分析

为了探究催化剂的光吸收性能，采用UV-Vis漫反射光谱进行测试，结果见图3。

λ/nm图3 样品的DRS光谱

由图3可知，g-C3N4和Bi2WO6吸收范围均小于450 nm，而COCN及COCN/Bi2WO6复合材料在可见光区的光吸收强度均具有一定的增强，说明COCN可有效利用和转化可见光的能量，从而有利于增强催化剂的活性。

2.1.4 PL分析

为了进一步研究光催化剂的光生电荷分离效率，采用PL光谱进行表征。不同光催化剂在激发光波长为365 nm时的光谱图见图4。

λ/nm图4 样品的PL谱图

由图4可知，COCN由于自身存在结构缺陷，导致对光生载流子的淬灭，其PL强度相比于g-C3N4具有较大程度的下降；而对于g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6复合光催化剂，由于形成的异质结构有利于电子和空穴的分离，从而抑制了其复合过程，导致发射都很弱。因此，g-C3N4和COCN引入到Bi2WO6上，都有利于提升复合光催化剂的性能。

2.1.5 FTIR分析

g-C3N4、COCN、Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6的FTIR图谱及COCN的局部放大图见图5。

由图5a可知，通过FTIR表征可确定g-C3N4和Bi2WO6的有效结合。在Bi2WO6的FTIR光谱中，约3 426、730和580 cm-1的吸收对应O—H、Bi—O和W—O的伸缩振动。对于单一g-C3N4样品，约3 165 cm-1对应氨基中N—H伸缩振动，这些吸收带均在g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6样品中呈现，说明了g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6异质结的成功构建。由图5b可知，通过抗坏血酸改性得到的COCN引入了氰基基团，其伸缩振动峰位于约2 174 cm-1处。结合之前UV-Vis和PL光谱数据，由于氰基基团作为结构缺陷，COCN比g-C3N4具有更强的可见光吸收能力，以及更有效的光生电子和空穴的分离能力。

2.2 性能分析

2.2.1 光催化活性

在500 W氙灯照射下，g-C3N4、Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6光催化降解苯酚的降解速率折线图见图6。

t/min图6 在可见光下不同样品的可见光催化降解苯酚活性

由图6可知，可见光照射120 min g-C3N4基本没有发生分解，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6复合光催化剂具有一定的可见光催化性能，都明显优于纯Bi2WO6。单一Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO6在120 min时对苯酚的降解率分别约为35%、45%、48%。通过计算，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6复合光催化剂比单一Bi2WO6催化剂的催化性能分别提高了30%和35%。

通过对苯酚的降解和常用的光降解模型评价COCN/Bi2WO6异质结构光催化剂的光活性。为了进一步描述光催化反应，光催化降解过程拟合准一级动力学速率常数k值等于拟合线对应斜率，ln(c/c0)与辐照时间(t)呈一阶线性关系，其中c为辐照时间t时苯酚的浓度，c0为可见光前光催化剂的吸附平衡浓度。各物质的拟一级动力学方程见图7。

t/min图7 样品拟一级动力学方程

由图7可知，与纯Bi2WO6相比，COCN/Bi2WO6光催化剂具有更高的光催化活性。其中可以更直观看出COCN/Bi2WO6光催化性能相对较强，并且也证明了改性COCN的加入相对g-C3N4对光催化性能增加更多[11]。

2.2.2 稳定性实验

在实际应用中，需要测试催化剂的重复性和稳定性评价其催化性能好坏[12-13]。实验利用循环回收的COCN/Bi2WO6催化剂进行可见光催化降解相同浓度的苯酚，测试COCN/Bi2WO6的稳定性，结果见图8。

由图8可知，光催化剂循环降解5次后，COCN/Bi2WO6复合光催化剂保持高于40%的降解率，仍具有较高的可见光催化活性，说明COCN/Bi2WO6具有较好的使用稳定性。

次数图8 COCN/Bi2WO6光催化降解苯酚循环实验

3 结 论

Bi2WO6光催化剂存在光生电子-空穴复合较为严重的情况，通过构筑异质结构方法，提高Bi2WO6光催化剂的光生电子和空穴的分离效率以及对光子的利用率。异质结的形成，能构成交错能带，有利于光生电子和空穴的转移和分离；复合后的材料带隙宽度减小，吸收带边产生红移拓宽光响应范围，有利于提高可见光利用率。从而实现光催化性能的提升。

选择低温水热法制备出花团簇状Bi2WO6，进一步借助超声分散和搅拌，分别引入g-C3N4和COCN构筑g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO62种复合光催化剂。结合XRD、SEM、FTIR、UV和PL等表征手段对光催化剂的形貌结构、光子吸收、光生电荷分离等性质进行了详细研究。通过苯酚的降解实验，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6展现出的光催化降解效率比单一Bi2WO6分别提高了30%和35%。