晶化过程和硅源对三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛性能的影响*

陈文鑫，付亚东，胡 冰，王晓金，罗明检

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

煤、天然气、生物质等经由甲醇制烯烃(MTO)为低碳烯烃的生产提供了新的路线[1-2]。SAPO-34分子筛孔口小(0.38 nm×0.38 nm)，孔腔大(0.67 nm×0.67 nm×1 nm)，并且具有适宜的酸性和良好的水热稳定性，是MTO过程的最佳催化剂[3-6]。然而，芳烃分子不能扩散出SAPO-34分子筛的孔腔，容易在SAPO-34分子筛的孔腔内累积，限制了甲醇和烯烃的扩散，引起催化剂的快速失活[3,7]。

科学家们提出了很多改进SAPO-34分子筛MTO性能的方法[8-10]，合成纳米SAPO-34分子筛是其中之一[11-13]。与常规SAPO-34分子筛相比，纳米SAPO-34分子筛具有更大的外表面积和更短的晶粒内扩散距离，提高了活性中心的可到达性、降低了扩散阻力。研究证明，纳米SAPO-34分子筛有利于降低烯烃的进一步反应，抑制积碳的生成和延长催化剂寿命[10]。纳米SAPO-34分子筛可通过多种方法合成，如混合模板剂法[14-15]，微波辅助法[16]、干凝胶法[17]、添加剂法[12]、快速高温法[18]等。

研究中发现，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，采用高温-低温-高温的三段晶化过程有利于纳米SAPO-34分子筛的合成，三段晶化的SAPO-34在MTO过程中表现出更长的寿命和更高的烯烃选择性[19-20]。然而TEAOH价格昂贵，因此作者以廉价的三乙胺(TEA)为模板剂，研究了硅源和晶化过程对SAPO-34分子筛合成的影响。采用XRD、SEM、N2吸附/脱附和NH3-TPD对样品的性质进行了表征，在固定床反应器评价了催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

拟薄水铝石：Al2O3质量分数75%，磷酸：纯度85%，正硅酸乙酯(TEOS)：纯度99%，甲醇：纯度99.5%，天津科密欧化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)：纯度99%，天津大茂化学试剂厂；气相二氧化硅(FS)：SiO2质量分数99.8%，Evonik Degussa公司；酸性硅溶胶(ASS)、碱性硅溶胶(BSS)：SiO2质量分数30%，德州晶火技术玻璃有限公司；高纯氮：纯度99.999%，大庆雪龙气体有限公司。

X-射线衍射仪：D/Max ⅡB，日本理学Rigaku公司；场发射扫描电子显微镜：Zeiss Sigma HV，德国蔡司公司；EDX检测器：Oxford Instruments X-Max，牛津仪器有限公司；物理吸附仪：Tristar Ⅱ 3020，麦克仪器有限公司；气相色谱仪：Agilent 4890GC，安捷伦科技有限公司。

1.2 SAPO-34分子筛合成

采用水热晶化法合成SAPO-34分子筛。凝胶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1.0∶1.1∶0.6∶3.0∶60.0。将磷酸和拟薄水铝石加入圆底烧瓶，搅拌3 h，然后加入硅源(FS、ASS、BSS或TEOS)搅拌1 h，加入TEA并搅拌1 h。将配好的凝胶移入四氟水热釜，室温老化16 h。老化后，采用一段、二段或三段晶化法进行晶化。晶化过程的升温和降温速度均为3 ℃/min。一段晶化过程直接升温至200 ℃晶化24 h；二段晶化过程先升温至100 ℃保持1 h，再升温至200 ℃晶化24 h；三段晶化过程先升至200 ℃保持1 h，然后降至100 ℃保持1 h，最后升温至200 ℃晶化24 h。离心分离得到固体样品，并于120 ℃烘干、550 ℃焙烧。样品命名为FS-x，ASS-x，BSS-x和TEOS-x，x=1、2、3，代表采用一段、二段或三段晶化法。

1.3 性质表征

采用X-射线衍射仪测定样品的XRD；采用场发射扫描电子显微镜观察了样品的微观形貌；采用EDX检测器分析样品的元素组成；采用物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析，BET方程计算总表面积，t-plot方程计算外表面积和微孔体积，BJH计算介孔体积；采用NH3-TPD分析样品的酸性质。

1.4 性能评价

在实验室自制的固定床石英管反应器装置进行SAPO-34分子筛的性能评价。称取0.2 g分子筛(0.18～0.28 mm)填充于石英反应管等温区中，在20 mL/min高纯N2氛围中升温至500 ℃活化1 h，然后降温至425 ℃进行反应。反应原料为质量分数99.5%的甲醇，甲醇由注射泵匀速进料，用20 mL/min N2稀释，甲醇质量空速(WHSV)为2 h-1。反应产物经气液分离后，每隔30 min经六通阀进样，用气相色谱在线分析气相组成。色谱配置HP-PLOT Q毛细管柱(30 m×0.32 mm×20 μm)和FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的XRD见图1。

2θ/(°)图1 样品的XRD衍射图

由图1可知，所有样品的XRD衍射图相似，均为CHA结构的SAPO-34分子筛[14]。

2.2 SEM分析

样品的扫描电镜照片见图2。

a FS-1

b FS-2

c FS-3

d ASS-1

e ASS-2

f ASS-3

g BSS-1

h BSS-2

i BSS-3

j TEOS-1

k TEOS-2

l TEOS-3图2 样品的SEM照片

由图2可知，FS、ASS和BSS为模板剂时，样品为典型的SAPO-34立方体形貌。FS-1、ASS-1和BSS-1的粒径基本为1～5 μm、1～3 μm和2～3 μm；FS-2、ASS-2和BSS-2基本为4～8 μm、4～6 μm和3～6 μm；FS-3、ASS-3和BSS-3基本为1～4 μm、2～4 μm和1～2 μm。结果表明，二段法样品的粒径比一段法和三段法样品的粒径大。这些样品中，BSS-3的粒径最小。

TEOS为模板剂时，样品形貌与其他硅源不同，呈不规则的多晶结构，多晶由小的立方体构成。TEOS-1粒径最大，形貌接近立方体；TEOS-2和TEOS-3形貌不规则，由纳米晶粒构成。

2.3 N2吸附-脱附分析

样品的N2吸附-脱附等温线及介孔分布见图3(图中实心为吸附过程，空心为脱附过程)。

p/p0a FS

p/p0b ASS

p/p0c BSS

p/p0d TEOS

孔径/nme 样品的累积孔体积图3 样品的吸附-脱附等温线和介孔分布

由图3可知，所有样品在p/p0很低时就有大的N2吸附量，这是典型的微孔填充[21]。FS-2、ASS-1、ASS-3、BSS-1、BSS-2、BSS-3和TEOS-1为典型的Ⅰ型吸附等温线，原因是这些样品粒径大，形貌规则[22-24]。p/p0>0.9,FS-1、FS-3和ASS-2吸附量上升，对应于10～100 nm介孔内的毛细管凝聚。因此，这些10～100 nm介孔是颗粒间的堆积孔。p/p0=0.35～0.7,TEOS-2和TEOS-3可看到明显的回滞环，该回滞环对应于2～4 nm的介孔。这些介孔为多晶间的狭隙。由于丰富的2～4 nm介孔，TEOS-2和TEOS-3的介孔表面积达到了45.9和41.3 m2/g，远高于其他样品。

比表面积和孔体积见表1。

表1 样品的比表面积和孔体积

由表1可知，所有样品的BET表面积和微孔体积为465～572 m2/g和0.20～0.27 cm3/g，没有明显的差异。

电镜图片显示FS、ASS和BSS有利于规则立方体SAPO-34晶粒的生成，TEOS有利于不规则SAPO-34多晶的生成。N2吸附-脱附显示，TEOS-2和TEOS-3具有丰富的2～4 nm介孔而其他样品没有。原因可能为FS、ASS和BSS都是纳米SiO2粒子，而TEOS是Si化合物。SiO2粒子需要逐步水合成多硅酸缩聚物、三聚物、二聚物和硅酸，而TEOS是水解生成硅酸后再进行缩聚[20]。这2种相反的方式影响了不同形态硅在凝胶中的浓度，从而影响了晶化过程，最终导致形态和孔分布的差异。

2.4 NH3-TPD分析

样品的NH3-TPD见图4。

t/℃a FS

t/℃b ASS

t/℃c BSS

t/℃d TEOS图4 样品的NH3-TPD曲线

由图4可知，所有样品的NH3-TPD曲线相似。100～250 ℃的低温峰是弱酸位上吸附的NH3的脱附峰，250～500 ℃的峰是中强酸位上吸附的NH3的脱附峰[25-27]。

样品的酸量见表2。

表2 样品的组成及酸量

由表2可知，对相同硅源，三段法样品比一段法和二段法样品的弱酸量和总酸量多。FS-3样品比FS-1和FS-2的中强酸量也多。但晶化过程对ASS、BSS和TEOS为硅源样品的中强酸量影响不大。

SAPO类分子筛的酸性是由Si取代AlPO4的P和Al产生的，尤其Si取代P时更易形成酸性位[28-31]。因此，酸性位数量总体上随n(Si)∶n(Al)的增大而增多，与酸性位的形成机理相符。FS-1和ASS-2的n(Si)∶n(Al)较高(0.269和0.266)，但酸量并不多，可能是这2个样品中形成富硅的硅岛。硅岛是形成酸性位的不利因素[32-33]。三段晶化样品比一段和二段样品的酸量多，可能是高温-低温-高温过程更有利于硅源的水合和水解，减少硅岛的形成。TEOS是单硅化合物，更有利于水解生成Si(OH)4，因此TEOS样品的n(Si)∶n(Al)和酸性位都较高。

2.5 MTO性能

样品的MTO性能见图5。

t/mina FS

t/minb ASS

t/minc BSS

t/mind TEOS图5 样品的甲醇转化率及烯烃选择性

由图5可知，除ASS-3以外，其他三段样品都比相同硅源一段和二段样品的寿命长，乙烯和丙烯选择性好。除TEOS-2样品外，其他二段样品都比相同硅源一段和三段样品的寿命短，乙烯和丙烯选择性差。ASS-1样品的寿命比ASS-2和ASS-3长。甲醇完全转化(>98%)的时间，ASS-1和TEOS-3均为240 min，但TEOS-3的乙烯和丙烯选择性最高为81%，比ASS-1高2%。

对比SEM图片可以发现，硅源相同时，SAPO-34的粒径是决定催化剂寿命及乙烯和丙烯选择性的关键因素，粒径越小，寿命越长，乙烯和丙烯选择性越好，与文献研究结果一致[20,34]。然而，硅源不同时，粒径的影响并非决定因素。显然，ASS样品比相近粒径FS和BSS样品的MTO性能好，BSS样品的性能差。BSS-3和ASS-1的对比最为典型，BSS-3比ASS-1粒径小，但甲醇完全转化的时间ASS-1为240 min，而BSS-3仅180 min。ASS和BSS样品的酸性质和孔结构相近，但ASS样品性能优于BSS样品，因此酸性和孔结构不是不同硅源间差异的主要原因。硅源引起样品性能差异的关键因素有待进一步分析。

TEOS-2和TEOS-3样品MTO性能的提高主要是因为丰富的2～4 nm介孔。其他样品2～4 nm介孔可忽略，这2个样品的介孔体积达到了0.023和0.026 cm3/g，TEOS-3的介孔体积更大，因此，MTO性能也更好。

3 结 论

以TEA为模板剂，研究了硅源和晶化过程对SAPO-34分子筛性质和MTO性能的影响。总体上，三段晶化法合成的样品比相同硅源一段法和二段法样品的晶粒尺寸更小，比表面积更大，酸性位更多。TEOS-2和TEOS-3为多级孔样品，而其他样品为立方体微孔样品。MTO反应中，硅源为FS、BSS和TEOS时，三段样品的催化剂寿命及乙烯和丙烯选择性比一段法和二段法样品好。TEOS-3样品的MTO性能最好，在240 min内保持了100%的甲醇转化率，烯烃选择性最高为81%。