g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合光催化剂的制备及其光催化还原Cr(Ⅵ)的性能*

姜淑慧，侯浩正，梁子璐，王晓东，李卫兵

(青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

铬是电镀、冶金废水中常见的重金属污染物，以六价形式存在的铬具有毒性，易诱发突变，且溶解性极强，如若不及时处理，会产生持久性危害[1]。Cr(Ⅲ)的毒性比Cr(Ⅵ)要小得多，且容易以Cr(OH)3的形式在水溶液中沉淀，将Cr(Ⅵ)转化成为Cr(Ⅲ)是目前最经济有效的铬处理方法[2]。常用的处理方法有物理吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜处理法等，但这些传统方法难以高效且低成本地处理含Cr(Ⅵ)废水[3]。

近年来，光催化因其廉价、无害且稳定的特点而被广泛应用于Cr(Ⅵ)和一些有机污染物治理，成为国内外研究热点[4]。性能优良的光催化剂禁带窄，能够充分地利用太阳能，性能稳定且可以回收，电子空穴的分离率高，能够提高量子效率，从根本上提高光催化的效率，具有经济和环保效益[5]。g-C3N4是一种较好的光催化剂，带隙窄，可吸收可见光，性质稳定，但g-C3N4粉体易团聚、难分离回收[6]，因此需引入具有优异的超顺磁性和矫顽力的绿色功能材料提高催化剂的可回收性。Fe2O3具有磁性、可吸收可见光、稳定性较高，但光生电荷转移效率差[3]。

正六边形片状的Fe2O3形貌具有明显的各向异性，可增强Fe2O3颗粒的界面极化，降低材料的磁损耗，提高吸波性能[7]。MoS2具有与g-C3N4电子结构和能带结构相匹配的二维结构的窄禁带半导体[8]，可以调控g-C3N4的能带结构，且具有较大的比表面积，在光催化反应过程中可以增大g-C3N4的吸附位点，表现出强大的吸附性能[9]。拥有特殊的层状结构且具有良好的电子迁移率，可以有效抑制载流子的复合[10]，很大程度上提高g-C3N4催化剂的光学活性，可作为光催化助催化剂。

基于以上分析，通过球磨法将α-Fe2O3、MoS2、g-C3N4材料复合制备得复合催化剂g-C3N4/MoS2/Fe2O3，研究了该复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的还原性能和其磁性有效回收性能，并对该催化剂在多种污染物共存时的处理效果进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双氰胺(C2H4N4)、三氯化铁(FeCl3)、乙醇(C2H6O)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)：国药集团化学试剂有限公司；乙酸钠(CH3COONa)：天津博迪化工股份有限公司；二硫化钼(MoS2)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上试剂均为分析纯；实验过程中所使用的水均为二次蒸馏水。

X-射线衍射仪：D8 Advance，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜：Quanta FEG 250，美国FEI公司；紫外可见分光光度计：UV2700，日本岛津公司；电化学工作站：CHI660E，上海辰华仪器公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

用电子分析天平称取约20.0 g双氰胺于坩埚中，坩埚外包三层锡箔纸以防高温下产品气化逸出。用坩埚钳将坩埚置于管式炉内，控温加热，以5 ℃/min的速度升温至550 ℃，加热3 h后，待炉内温度降至低于200 ℃，关闭电源，用坩埚钳取出坩埚，研细后收集样品至样品管中备用，样品标记为g-C3N4。

1.2.2 α-Fe2O3的制备

快速搅拌下，将2.0 mmol氯化铁溶解于20 mL乙醇和1.4 mL水的混合溶剂中。待氯化铁完全溶解后，将1.6 g乙酸钠在搅拌条件下加入上述溶液，随后将混合液转移至50 mL反应釜中，180 ℃反应12 h，水洗醇洗多次，离心，t=80 ℃干燥，玛瑙研钵中研磨得红色粉末即α-Fe2O3。

1.2.3 g-C3N4/MoS2制备

将0.5 g g-C3N4，0.015 g MoS2和30 mL去离子水加入球磨罐，于球磨机中350 r/min球磨24 h，浆液离心洗涤，t=80 ℃干燥，即可得到g-C3N4/MoS2。

1.2.4 g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合纳米光催化剂的制备

将0.5 g制备好的g-C3N4/MoS2，0.025 g的Fe2O3和30 mL去离子加入洗净的球磨罐，于球磨机中350 r/min球磨24 h，浆液离心洗涤，t=80 ℃干燥，即可得到m(Fe2O3)∶m(g-C3N4/MoS2)=5%的g-C3N4/MoS2/Fe2O3。重复上述步骤,分别加入0.05 g、0.1 g、0.15 g的Fe2O3即可得到系列复合光催化剂，分别标记为g-C3N4/MoS2/Fe2O3-5%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-10%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-30%。

1.3 g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合纳米光催化剂的表征

采用X射线衍射仪对所制备的系列复合光催化剂进行物相组成分析，扫描角度为10°～80°；利用场发射扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行分析；利用UV-Vis DRS对材料的光吸收性能进行分析。

1.4 光催化活性实验

1.4.1 光催化还原Cr(Ⅵ)实验

分别取0.05 g制备的系列复合光催化剂分散至100 mL Cr(Ⅵ)(20 mg/L)溶液，暗态持续搅拌30 min保证吸附平衡，吸取8 mL溶液置于10 mL离心管中，n=8 000 r/min离心1 min，取1 mL上清液置于10 mL比色管中，根据二苯碳酰二肼比色法测定Cr(Ⅵ)。光源为300 W氙气灯。所有的光催化降解测量都是在模拟太阳光下进行。光源与待测水样液位之间的距离为10 cm，使用循环水维持水样温度为25 ℃。显色完毕后测量540 nm处的吸光度，并记录数据直至吸光度小于0.1。

1.4.2 多种污染物共存的降解实验

实验以含Cr(Ⅵ)水样中是否含有诺氟沙星为例，研究制备得到的系列复合光催化剂对多种污染物共存复杂水样的处理效果。

设置水样中含有诺氟沙星与不含诺氟沙星2组实验，诺氟沙星组水样中同时含有10 mg/L诺氟沙星和20 mg/L Cr(Ⅵ)，其余步骤与1.4.1方法相同。

1.4.3 循环实验

光催化降解实验结束后，为检测所制备的光催化剂的稳定性，对降解效果最好的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂开展循环实验。将烧杯中的悬浮液离心，收集催化剂，用去离子水和乙醇各洗3次以实现脱附，t=60 ℃干燥，脱附后的样品重复光降解实验，共循环4次，以测试催化剂的稳定性。

1.5 电化学和光电化学测试

取7 mg催化剂、150 μL去离子水，于玛瑙研钵中研磨30 min，均匀涂布在1 cm×1 cm掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)上，室温干燥后，于管式炉中200 ℃烧结30 min(升温速率5 ℃/min)。烧制完成后，待电极片冷却，用AB胶封好导电片，待胶凝固后在三电极系统中使用电化学工作站进行电化学和光电化学测试。使用标准三电极配置——所制备的复合光催化剂电极片作为工作电极、铂作为反电极、甘汞电极作为参比电极。所有实验均在0.1 mol/L Na2SO4溶液中进行，光源为300 W氙气灯。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 X-射线衍射分析

为了鉴定g-C3N4、g-C3N4/MoS2、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%光催化剂的晶体结构，对其进行了XRD表征，见图1。

2θ/(°)图1 不同光催化剂的XRD图谱

由图1可知，g-C3N4的XRD图谱在27.6°处观察到明显的衍射峰，对应于g-C3N4层间堆积的(110)晶面[11]。对于g-C3N4/MoS2图谱，同时在14.4°、32.7°、39.5°、49.8°处观察到微弱的衍射峰，分别对应于六方相MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)晶面(PDF#37-1492)[12]，这些峰都比较弱的原因是复合光催化剂g-C3N4/MoS2中MoS2含量太少。进一步观察g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%的XRD图谱，24.1°、35.6°、40.9°、54.1°、62.4°、64.0°的峰与赤铁矿的衍射峰匹配(PDF#33-0664)[13]。由此可知，机械研磨并未改变g-C3N4、MoS2、Fe2O3的晶体结构。

2.1.2 SEM分析

g-C3N4、g-C3N4/MoS2、g-C3N4/MoS2/Fe2O3的扫描电子显微镜图见图2。

a g-C3N4

b g-C3N4/MoS2

c g-C3N4/MoS2/Fe2O3图2 不同催化剂扫描电子显微镜图

由图2a可知，球磨后的g-C3N4形貌呈现不规则片状；由图2b可知，经过研磨，MoS2以片状均匀地分布在g-C3N4表面，表明MoS2与g-C3N4复合良好；由图2c可知，加入Fe2O3一起研磨后，使g-C3N4和MoS2剥离更加彻底，得到更薄的光催化剂及更多的活性位点，有利于光催化反应的进行。

2.1.3 紫外-可见光谱分析

实验制备的系列光催化剂的紫外可见光漫反射谱图见图3。

λ/nm图3 系列光催化剂的紫外可见光漫反射光谱

由图3可知，g-C3N4吸收带边缘约为450 nm。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%光催化性能最好，吸收阈值约为725 nm，与g-C3N4相比，光吸收发生了明显的红移[14]，对波长200～725 nm的光有很好的吸收，大大提高了催化剂的光利用率，这归功于MoS2和Fe2O3的引入。

2.1.4 催化剂宏观磁性分析

将制备的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%分散于水中，在样品瓶旁放置磁体，静置一段时间，可以观察到催化剂被吸附在靠近磁体瓶壁一侧，此时溶液澄清，见图4。

图4 催化剂磁性可回收性能

由图4可知，制备的复合光催化剂g-C3N4/MoS2/Fe2O3具有优异的磁性，可通过磁铁轻易回收。

2.2 光催化性能评价

催化剂还原Cr(Ⅵ)性能见图5。

由图5可知，在光催化还原过程中，不同组成的复合光催化剂对Cr(Ⅵ)还原性能存在一定差异。其中，t=140 min，g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的去除率可达到94.6%，而最大质量比30%的光催化剂和单独使用g-C3N4催化剂的对Cr(Ⅵ)处理效果十分接近，且降解速度缓慢。除质量比为30%的复合光催化剂之外，其余质量比的复合光催化剂降解效果均比单独使用g-C3N4催化剂降解效果明显，说明制备的复合光催化剂符合提升催化性能的要求。

t/min图5 催化剂还原Cr(Ⅵ)性能

对比g-C3N4/MoS2/Fe2O3和g-C3N4/MoS22类催化剂对Cr(Ⅵ)还原性能可以发现，质量比为5%、10%的g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合光催化剂对Cr(Ⅵ)处理效果均逊于未加入Fe2O3的g-C3N4/MoS2复合光催化剂。这表明虽然可以利用Fe2O3的磁性回收光催化剂，但Fe2O3的光生电荷转移效率较差，会对原g-C3N4/MoS2复合光催化剂的催化效率产生影响，导致降解效果略微下降。

将Fe2O3的质量比提升至20%，降解效果会高于原g-C3N4/MoS2复合光催化剂，但将质量比提升至30%后催化剂降解效果明显下降，说明在一定范围内提升Fe2O3的质量比对催化效率有促进作用，当质量比高于某个限度后，Fe2O3本身较差的光生电荷转移效率会显著影响复合光催化剂的降解性能。

催化剂处理Cr(Ⅵ)与诺氟沙星共存水样见图6。

由图6可知，通过对比制备的系列复合光催化剂对诺氟沙星共存和不加诺氟沙星的含Cr(Ⅵ)水样的降解数据可以发现，未加入诺氟沙星的含Cr(Ⅵ)水样在相同条件、不同组成的催化剂作用下还原Cr(Ⅵ)的时间均比加入诺氟沙星的含Cr(Ⅵ)水样还原Cr(Ⅵ)的时间长，这表明实验制备的复合光催化剂对诺氟沙星与Cr(Ⅵ)共存水样的处理效果比相同条件下单独处理Cr(Ⅵ)水样的效率更高。综上所述，对加入诺氟沙星的Cr(Ⅵ)溶液降解效果最好的是g-C3N4/MoS2复合光催化剂，适宜质量比的g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合催化剂催化效率与g-C3N4/MoS2催化剂相比略微降低，且相比g-C3N4催化剂显著提高，且可利用Fe2O3的磁性实现光催化剂的回收利用。

t/min图6 催化剂处理Cr(Ⅵ)与诺氟沙星共存水样

光催化降解实验结束后，回收降解性能最好的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂，洗涤、干燥，根据催化剂回收的质量按比例开展循环降解实验，绘制得到催化剂循环降解Cr(Ⅵ)的效果图，见图7。

t/min图7 循环实验催化剂降解效果

由图7可知，4次循环降解实验对Cr(Ⅵ)溶液的降解效果十分稳定，t<140 min，均可去除超过90%的Cr(Ⅵ)，制备的复合光催化剂具有较高的稳定性，重复利用性能良好。

2.3 电化学和光电化学性能分析

为进一步了解制备的复合光催化剂载流子运输特性的改善情况，对g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%、g-C3N4/MoS2、g-C3N43类光催化剂进行电化学阻抗谱(EIS)以及瞬时光电流(IT)的测试，绘制出三者的电化学阻抗(EIS)和瞬时光电流(IT)谱图，见图8和图9。

Z′/Ω图8 光催化剂电化学阻抗谱图

由图8可知，图形所表现出的半径可对应于电极/电解质界面处的电荷转移电阻，并且能够反映光催化剂中的电荷转移行为。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂在电化学阻抗谱图上的半径小于g-C3N4、大于g-C3N4/MoS2，阻抗值介于两者之间，表明g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂光诱导产生的电子-空穴分离和传输效率优于g-C3N4，略逊于g-C3N4/MoS2。

t/s图9 光催化剂电流时间曲线

由图9可知，3种光催化剂在暗处中几乎未能表现出光电流响应，而在可见光的照射下，所有样品均可观察到强烈而迅速的光电流响应，其中g-C3N4的瞬时光电流强度明显低于另外2种样品。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂所表现出的瞬时光电流强度略低于g-C3N4/MoS2，说明与g-C3N4催化剂相比，将MoS2、Fe2O3与g-C3N4复合后明显提升了光生电荷的分离和传输效率，增强了光催化剂的催化活性，与通过测试电化学阻抗所得出的结论相一致。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%复合光催化剂在这2种测试中所表现的性能略逊于g-C3N4/MoS2复合光催化剂，也证明了引入磁性Fe2O3在一定程度上会降低光生电荷分离和传输的效率，但使得g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合光催化剂能够回收再利用。因此，综合考虑催化剂的光降解性能和回收性能，g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合光催化剂仍是所制备的3类催化剂中最合理的选择。

3 结 论

实验通过球磨法在g-C3N4、MoS2、Fe2O3的基础上成功制备了g-C3N4/MoS2/Fe2O3三元复合光催化剂，t<140 min，光催化性能最好的复合光催化剂g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%对Cr(Ⅵ)的去除率达到94.6%，而纯g-C3N4仅为51.8%。表征及分析表明，三元复合光催化剂的制备，改善了材料的光吸收性能，提高了材料光催化性能，同时引入磁性，有利于材料的回收，进一步推动了催化剂的推广使用。此外，g-C3N4/MoS2/Fe2O3复合光催化剂光催化性能稳定，对Cr(Ⅵ)与诺氟沙星共存水样的处理效果优于相同条件下含Cr(Ⅵ)的水样。