溴化异丁烯-对甲基苯乙烯研究进展*

魏绪玲，龚光碧，张华强，徐典宏，翟云芳，赵志超，李 园，李怀宁

(1.中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心/甘肃省合成橡胶工程技术研究中心/中国石油和化学工业联合会合成橡胶工程研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油华北化工销售公司，北京 100009)

丁基橡胶(IIR)是由异丁烯以及少量异戊二烯通过阳离子聚合形成的聚合物。IIR的重要改性产品之一[1]是卤化丁基橡胶(HIIR)，其包括溴化丁基橡胶(BIIR)和氯化丁基橡胶(CIIR)[2]。溴化异丁烯-对甲基苯乙烯(BIMS)弹性体是由对甲基苯乙烯与异丁烯在低温下通过阳离子聚合得到异丁烯-对甲基苯乙烯聚合物(PMS)，再通过溴化改性制得，是新一代IIR。

BIMS弹性体是完全饱和的共聚物，主链是异丁烯，侧链是PMS和溴化对甲基苯乙烯(Br-PMS，苄基溴)，一般来说，相对于100 mol的异丁烯单体，对甲基苯乙烯的物质的量为2～8 mol，在溴化过程中约对甲基苯乙烯量的20%～50%参与溴化，也就是说在PSM溴化反应中，只有少于50%的PSM的甲基基团上的H被溴取代，从而转化成可硫化和功能化的苄基溴[3-4]基团。与HIIR相比，BIMS硫化特性更佳，更易硫化，具有更加优异的气密性、耐热性、耐臭氧性、动态性能和黏合性能，以及与通用二烯烃橡胶的相容性更好等特点[5]。BIMS弹性体玻璃化转变温度(Tg)介于聚异丁烯和聚苯乙烯之间，橡胶的Tg取决于单体投料比。BIMS弹性体具有聚异丁烯的性能，低的使用温度，独特的动态回弹性，抗臭氧性类似乙丙橡胶。BIMS中的苄基溴结构单元可以和多种亲核试剂或基团反应，因此可作为预聚体制备离子交联聚合物、功能聚合物和接枝聚合物。BIMS显著的特点是与其他聚合物的相容性更佳，常用于与其他聚合物共混改性方面，在轮胎制品(胎面、胎侧、胎体等)、非轮胎橡胶制品(改性组分)等领域都有重要应用。

BIMS弹性体是美国埃克森美孚(Exxonmoil)公司继HIIR之后推出的新一代异丁烯基弹性体材料，Exxonmoil是目前唯一可以生产BIMS产品的公司，将BIMS作为储备技术和产品，商品名为“ExxproTM”，严格控制BIMS销售。目前Exxonmoil产能为2万t/a左右，采用淤浆聚合方法，目前该公司有四个牌号的BIMS，表1列出了其一些主要的物理性能。

表1 ExxproTM基本性能

2 BIMS的制备

2.1 异丁烯-对甲基苯乙烯的制备

正离子聚合有淤浆法和溶液法两种工艺。两者相比，淤浆法聚合工艺有聚合体系黏度低、单体转化率高等优势。而溶液法聚合工艺具有运转周期长、溶剂毒性小、聚合温度高等特点[6]。

异丁烯-对甲基苯乙烯的制备既可以采用溶液法[7-8]，也可以采用淤浆法，还可以使用混合溶剂的方法[9]。对甲基苯乙烯与异丁烯竞聚率相近(异丁烯为1.43，PMS为0.99)，且对甲基苯乙烯分子上含有具有供电子性能的甲基基团，因此对甲基苯乙烯与异丁烯较易进行共聚，制得的共聚物中结合的PMS摩尔分数可达10%，在该范围内共聚物中PMS含量对共聚物的玻璃化转变温度影响较小，相对分子质量变化也不大，因此聚合物性能稳定[10]。

李晶等[11]356-358采用溶液法制得了PMS，研究表明：异丁烯与PMS共聚反应迅速，呈瞬间爆炸式反应，聚合速率快，放热剧烈，PMS的数均相对分子量(Mn)随温度的升高而急剧下降，温度升高，增多了链转移副反应，较低的温度，链转移副反应被抑制，副反应减少，因此随着聚合温度的降低，聚合物的Mn增大，分子量分布(Mw/Mn)变窄，-80 ℃以下，聚合物性能较好。在-80 ℃，当单体质量分数为18%时，若单体浓度较低，则产率也偏低；但是当单体浓度升高，单体质量分数达到30%时，聚合体系黏度较大，聚合过程中撤热较难，胶液出现放热集中现象，聚合副反应增多，聚合物性能变差，一般单体质量分数控制在25%～28%为宜，聚合物的Mn可达2.1×105，Mw/Mn为1.7～2.2。

包巧云等[12]采用溶液法制备PMS，以正己烷(n-Hex)或者n-Hex/一氯甲烷(CH3Cl)混合液作为溶剂，采用氯化氢/氯化乙基铝/二氯二氰基苯醌为引发体系，在温度为-90～-20 ℃下进行无规共聚，考察了n-Hex和CH3Cl的体积比、引发体系中二氯乙基铝(EtAlCl2)和一氯二乙基铝(Et2AlCl)物质的量比，以及反应温度对聚合反应转化率和PSM相对分子质量的影响。研究表明，随着n-Hex用量增加，聚合转化率和PSM相对分子质量均有一定的下降；在EtAlCl2/Et2AlCl共引发体系中，Et2AlCl用量增加，PSM的相对分子质量不断增大；随着聚合反应温度升高，聚合转化率和共聚物相对分子质量均减小。

淤浆法聚合工艺是PSM合成的另一种重要方法，以氯甲烷为溶剂，共引发剂采用较弱的Lewis酸(如二氯乙基铝等)，这是因为在酸性催化剂作用下，PMS与异丁烯易发生烷基化等副反应，生成茚基导致聚合过程中发生支化并形成凝胶。

Orszagh等[13]以氯乙烷为溶剂，采用5-t-Bu-1、3-diCumOMe为引发剂、TiCl4为共引发剂的引发体系，同时加入了给电子体三乙胺和质子捕获剂2,6-二叔丁基吡啶，于-85～-52 ℃的温度条件下合成了物质的量比为97∶3的PMS，其相对分子质量分布约为1.4，摩尔质量为50 000 g/mol。

2.2 BIMS的制备与溴化机理

聚异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物溴化机理与传统的IIR溴化机理不同，传统IIR溴化是溴离子溴化机理，溴化反应活性高，溴化反应难以控制，易发生交联焦烧，并且溴化产品结构不稳定，而聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)无规共聚物是自由基溴化机理，在以烃类为溶剂、偶氮二异丁腈等为引发剂的条件下进行。在自由基引发剂条件下，溴分子分解为溴自由基，溴自由基进攻苯环对位甲基，取代对位甲基上的一个氢，形成具有活性稳定的苄基溴官能团，反应机理如图1所示。BIMS可以通过苄基溴官能团作为交联点发生硫化交联反应，也可以与酯、醇、羧酸、腈、季铵盐、季磷盐、二硫代氨基甲酸酯和硫醇等反应改性，形成含有多种结构单元的异丁烯基聚合物。

图1 BIMS自由基溴化

传统工业上用己烷作为溶剂，用偶氮二异庚氰(ABVN)作为引发剂。胶液加入避光溴化釜中，升温至55 ℃加入自由基引发剂溶液和溴溶液，引发溴化反应，30～60 min后加入NaOH溶液中和反应的副产物氢溴酸以及未反应的溴，产物经过闪蒸以除去溶剂与未反应单体，然后将胶液用水洗至中性，再加入环氧大豆油。

李晶等[11]359-361在光照条件制备了BIMS，在光照条件下，溴分子见光分解为溴自由基，溴自由基取代苯环对位甲基的氢，生成苄基溴官能团。

图2 BIMS光照溴化

2.3 BIMS弹性体硫化

BIMS结构饱和，缺少硫化需要的双键，因此需引入带有烯键的侧基，为使其硫化，需加入含不饱和键的助剂(如不饱和脂肪酸甘油酯等)，不饱和脂肪酸甘油酯(如桐油)与BIMS中的苄基溴基团在硬脂酸锌等烷基化催化剂的作用下，发生亲核取代反应生成不饱和碳键，从而完成硫化。此外，由于BIMS中苯环上的苄基溴基团易于和亲核试剂发生取代反应[14]，因此还可以引入一些功能化的官能团，如酯基、羧基、硅烷基、氨基等，赋予聚合物某些特殊的功能，扩大了聚合物的应用领域，如还可用于黏合剂、增容剂等领域。BIMS还可与聚苯乙烯进行接枝聚合，制得接枝嵌段共聚物，该共聚物呈二相结构，具有剪切-黏度效应，在低剪切力下可快速稠化，而在高剪切力下则呈现较低黏度，因而具有较好的加工性能[15]。

3 BIMS弹性体应用

BIMS以其优异的气密性、阻尼性能以及耐候性能，在轮胎领域应用广泛，如轮胎气密层、胎侧、胎面、硫化胶囊等，尤其是子午胎气密层、长寿命硫化胶囊的首选材料；在非轮胎制品方面也有重要的应用，如车辆减震装置(减震支座、空气弹簧等)、电容器胶塞、医用瓶塞、输送带、软管、防水卷材和黏合剂等[16],尤其是医用胶塞的洁净化原料首选，在减震材料方面发展前途广阔[17]。

3.1 气密层

用于轮胎气密层时，BIMS与CIIR和BIIR相比，气密性能更好，且轮胎耐热性能和耐屈挠性能有显著的提高[18]。Davis等[19-20]研究进一步表明，采用BIMS和BIMS纳米复合材料制得的气密层，其气密性能远优于采用BIIR为原料制得的气密层。采用BIMS制得的气密层透气系数为150 mm3/(m2·d)；在BIMS加工过程中添加纳米陶土等纳米填料和烃聚合物添加剂(HPA)等制得BIMS纳米复合材料，采用该材料制得的气密层气密性更佳，透气系数小于90 mm3/(m2·d)；而采用BIIR制得的气密层透气系数为200～300 mm3/(m2·d)。

Exxonmoil与日本横滨橡胶有限公司合作，共同开发了BIMS与尼龙共混的热塑性动态硫化橡胶(TPV)[21-22]，在此基础上，2007年，Exxonmoil开发出了新一代气密层材料——Exxpro橡塑合金(DVA)。以195/65 R11595V规格的轮胎气密层为例[23]，采用全BIIR胶料经压延机出片、成型机贴合成型的传统工艺，硫化后制得的气密层厚度为1.0 mm；而采用DVA与改性热塑性树脂黏合剂通过共挤出、吹塑就可以形成筒形薄膜，薄膜内层为厚度0.17 mm的DVA，薄膜外层为厚度0.03 mm的黏合剂层，薄膜总厚度为0.2 mm。可见DVA制备的内衬厚度仅为HIIR内衬的1/5，减轻了轮胎重量，还可以改进滚动阻力，轮胎寿命可延长1/5的时间。

近年来，埃克森美孚公司推出的ExxproTM3563特种弹性体是世界上先进的气密层材料。实验测试证明：Exxpro3563与当今最常见的气密层复合材料[质量分数为80%的HIIR和质量分数为20%的天然橡胶(NR)]相比，100份Exxpro3563可将气密性提高20%～50%。且与80HIIR/20NR混合物相比，Exxpro3563具有优越的充气压力损失率(IPLR)，降低汽车行驶中的滚动阻力12%。在大多数全球主要制造商公认的42 d静态IPLR实验中(基于实验方法ASTMF1112)，与80HIIR/20NR混合物相比，Exxpro3563的渗透率(气密性的关键因素)提高了46%，被称为用于新一代轮胎的进阶弹性体。

目前Exxpro3035已经成功应用于轮胎胶囊,具有顺畅的加工流程，更好的耐热性、耐蒸汽性、低膨胀率、优异的低渗透性、高抗撕裂性和较长的胶囊寿命。相对于通用的Exxon268丁基胶囊，Exxpro3035胶囊的性能提高50%，延长了使用寿命。

3.2 胎面胶

Waddell等[24-26]研究表明，采用BIMS代替通用NR/顺丁橡胶(BR)/溶聚丁苯橡胶(SSBR)胎面胶中的SSBR和/或NR，极大地改善了制得的轮胎在湿路面和冬季路面的牵引性能和耐磨性能，含BIMS弹性体的胎面胶预设磨耗值的行驶里程远大于对比胶料制得的轮胎胎面胶。因此将BIMS弹性体应用在冬季轮胎和全天候轮胎胎面胶领域有重要的意义。

3.3 医用胶塞

自2004年以来，注射用胶塞、口服液生物制品和血液制品等包装由NR胶塞改为IIR胶塞，一般采用HIIR作为制备胶塞的原料。但是由于HIIR在生产过程中，会产生C13～C21环状低聚物、溴化低聚物，而且还存在防老剂、环氧大豆油等残留添加剂，这些低聚物和添加剂的迁移和挥发对药物浊度有着较大的影响。因此HIIR胶塞已难以满足医用胶塞“超洁净度”的要求。为此，开发出可满足低浊度要求的覆膜胶塞，但是覆膜材料和覆膜设备价格高，技术难度较大，阻碍了其应用的发展和推广。

而BIMS其耐高温性、具有比EPDM橡胶更高的热稳定性、以及具有与丁基橡胶类似的低渗透性和高阻尼性能，被认为是迄今为止适用于医药胶塞的、最洁净的新型BIIR[27-28]，其不含低聚物和防老剂如表2所示[29]，BIMS胶塞的浊度可与覆膜胶塞相媲美，因此，BIMS是有巨大发展潜力的新一代医用胶塞材料。Exxon开发出了BIMS医用胶塞专用牌号Exxpro3433及其配方。

表2 BIMS及其医用胶塞低聚物和添加剂残余物含量

黄环宇等[30]研究BIMS/高岭土纳米复合材料在药用IIR胶塞中的应用。结果表明：BIMS/高岭土纳米复合材料具有优异的气密性和耐热老化性能；用BIMS/高岭土纳米复合材料生产的药用IIR胶塞穿刺落屑性能和气密性均显著改善，同时可减小胶塞厚度。

3.4 其他

BIMS可以用于汽车发动机橡胶悬置等减震橡胶制品，由于汽车机舱温度不断升高，常用的NR已难以满足要求，而BIMS具有优异的耐热性能，与NR并用用于汽车发动机橡胶悬置胶料时，既可以提高胶料的耐热性能，还可降低动态刚度，满足了发动机悬置的需求。研究表明[31-32]：将70～80份NR与20～30份BIMS并用，作为汽车发动机橡胶悬置胶料时，耐热性能提高，刚度降低，压缩永久变形减小，因此延长了橡胶悬置的使用寿命。BIMS凭借其优异的耐热性能还可应用在汽车散热器胶管和蒸汽胶管等部位。

在胶黏剂领域，BIMS也有重要应用，常采用甲苯等作为溶剂，加入交联剂增黏树脂、三亚乙基四胺(TETA)，制成质量分数为25%的胶液，再将胶液涂覆在有机硅处理的聚酯隔离膜上，制得压敏胶黏带。

4 展 望

BIMS其作为新一代丁基橡胶的异丁烯基材料，目前该技术和产品被Exxonmobil垄断。由于BIMS独特的结构，不仅具有比传统的IIR和HIIR更优异的气密性和阻尼性能，还具有更加优异的耐热性能、耐臭氧性能和耐候性能，研究开发其制备技术和产品是阳离子聚合领域的热点之一。从制备方法来说，淤浆法制备仍然是主流技术，其制备工艺和关键设备的开发是重要的研究方向。溴化过程中，提高溴化效率，提高溴的利用率是溴化技术的重要目标。目前，中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心和北京石油化工学院合作开发了淤浆法异丁烯-对甲基苯乙烯制备技术，并开发了BIMS制备技术，可在模式釜上进行生产，产品主要性能指标达到Exxonmobil产品技术指标。

加快不同对甲基苯乙烯含量、不同苄基溴含量BIMS的开发，并加强其硫化配方的开发，开发专用产品和硫化配方。进一步扩大产品的应用研究，拓展其应用领域是重要的研究内容。

加强异丁烯-对甲基苯乙烯溴化共聚物原料对甲基苯乙烯的研究与开发，对甲基苯乙烯作为重要的化工原料，可与苯乙烯、丙烯腈、丁烯及二乙烯基苯等共聚，可以用于生产涂料、增塑剂，有机合成等，但是主要依赖进口，对其合成和开发有着重要的意义。