柔性荧光树脂发光特性的计算模拟与性能分析*

詹永东，周 文

(荆州职业技术学院，湖北 荆州 434020)

柔性荧光树脂是一种兼具柔性高分子和荧光发射特性的功能性复合光电子材料，通常在蓝光的激发下可以发射出特定波段光谱色光，可以广泛应用于显示、照明、太阳能电池、农业、安防等多领域[1-4]。其制备方法多样，如混合热压成型、溶液单体聚合、旋转涂覆固化成型等[5-7]。目前其最大的应用领域在照明，特别是固态半导体照明(LED)中，实现将(GaN)蓝光转换为黄绿光-红光的功能性复合光电子材料[8-9]。

在LED显示/照明领域的应用中，柔性荧光树脂通常采用混合热压的方式由柔性高分子材料和荧光粒子制备成特定3D构型结构，如半球形、平面薄膜形、锥形等，以实现不同的出光角度。荧光粒子作为柔性荧光树脂的发光中心，其发光强度、粒径、掺杂浓度对于荧光树脂的光学特性及LED器件的光色特性均有明显的影响。

郑创等[10]采用以两性聚乙烯胺(PVAm)为配体，利用稀土Eu3+进行配位，制备出Eu(PVAm)3phen荧光材料，吸收光谱位于220～275 nm范围内，峰值为260 nm处，发射峰值则在580 nm、593 nm、614 nm和650 nm，包含了黄光和红光，具有结构稳定、发光高效等特点。孟婕等[11]以Eu配体和MMA单体为原料，制备了Eu(AA)(TTA)2Phen-co-PMMA铕高分子荧光材料，获得最佳反应温度为70 ℃，引发剂质量分数为1%，Eu配体与MMA物质的量比为1∶40，反应时间为8 h。Wang等[12-13]采用共聚配合物的方法分别制备出P(St-co-GMAEu)高分子荧光材料，发射峰值612 nm，激发主峰365 nm；P(St-co-GMAEu/Tb/Zn)荧光材料，具有470 nm、545 nm、590 nm和615 nm四种峰值，制备LED器件，使发光效率为103 lm/W，色温为5 306 K，色坐标为(0.35、0.34)。Katsui等[14]通过激光化学气相沉积(CVD)对碳氮化硼(BCN)膜进行激光退火处理，可以合成氮氧化硼碳(BCNO)荧光膜，在375 nm激发光条件下，具有发射峰值580 nm黄绿光的特征。Jia等[15]制备了一种新的双色柔性荧光树脂膜，并获得具有高发光效率、低色温和高显色指数的LED器件。在黄光和红光荧光粒子质量比为12∶1时，LED器件发光效率为143.5 lm/W，色温为5 214 K，显色指数为76。

本文基于热压成型工艺，以荧光粒子和聚硅氧烷为原料制备出柔性荧光树脂材料，并封装成LED器件。结合蒙特卡洛数值计算方法，几何光学等理论，对荧光粒子掺杂浓度所引起的材料与器件的光学现象进行了分析，对LED器件光色参数进行分析，通过实验结果和数值计算的综合分析，对掺杂浓度对于荧光树脂和LED器件性能的影响规律进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 原料

YAG：Ce荧光粒子(发射峰值554 nm)：型号YAP4354-H，威士玻尔光电(苏州)有限公司；聚硅氧烷(折射率1.54)：型号OE6550，美国道康宁公司，蓝光LED(发射峰值450 nm)：型号SMT2011，东莞市万泽照明科技有限公司。

1.2 仪器及设备

磁力搅拌器：型号HJ-1，常州市金坛普瑞斯机械有限公司；真空脱泡机：型号ITT-1500S，深圳市英泰特激光有限公司；高温烘箱：型号DQG-9030A，上海和呈仪器制造有限公司；荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统：型号EX-1000，杭州远方光电信息股份有限公司；紫外-可见光-近红外光谱分析系统：型号PMS-80，杭州远方光电信息股份有限公司。

1.3 样品制备

实验准备六组50 mL烧杯，称取聚硅氧烷A/B组分各5 g，共计10 g/组置于烧杯中，进一步按照荧光粒子的掺杂浓度(即荧光粒子与聚硅氧烷的质量比)：3%、6%、9%、12%、15%、18%共计六组，分别称取荧光粒子0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g、1.5 g和1.8 g加入六只烧杯中，放入搅拌磁子后，使用磁力搅拌器进行旋转混合，充分混匀聚硅氧烷和荧光粒子；混合结束后，通过真空除泡的方式消除混合物中气泡，以避免在后续热压成型过程中出现气泡破裂引起的空洞现象；将除泡结束的混合物注入聚四氟乙烯模具中，闭合模具后于155 ℃高温下加热固化1 h，冷却开模后即可获得所需要的柔性荧光树脂。进一步将荧光树脂与蓝光LED隔非接触装配的方式即可实现LED器件的制备。

1.4 性能测试

柔性荧光树脂发射光谱的测试采用EX-1000型荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统，设置仪器激发波长为450 nm，发射光谱的扫描范围为450～800 nm，通过不同掺杂浓度荧光树脂的测试即获得对应发射光谱的变化趋势。LED器件的光色性能测试采用PMS-80紫外-可见光-近红外光谱分析系统，将LED器件放置于密闭的积分球空间中，设定输入电流为300 mA，输入电压为3.0 V，点亮LED器件，进一步利用电脑控制光谱分析系统收集380～780 nm范围内的光谱分布，即可获得对应的光色性能。

2 结果与讨论

2.1 柔性荧光树脂发射光谱

图1是柔性荧光树脂在荧光粒子不同掺杂浓度条件下的发射光谱强度分布。

波长/nm图1 不同掺杂浓度柔性荧光树脂对应发射光谱

从图1可以看出，在保持峰形状不变的情况下，峰值强度随着浓度的增加表现为先升高后降低的趋势，其中最优值在掺杂浓度为12%的时候出现。发射光谱的峰值位于554 nm处，对应于YAG：Ce荧光粒子中稀土Ce3+的5d→4f跃迁发射，该发射具有宽谱分布的特性。其跃迁发射的机理为在YAG钇铝石榴石晶格中，Ce3+处于激发态的5d能级发生劈裂产生分散能级，在吸收短波蓝光光子(450 nm)的激发能后，5d能级到达激发态，但是此时对应的能级不稳定，吸收的能量会以光子的形式发射出来，产生了对应的5d→4f(2F5/2和2F7/2)跃迁发射光谱，由于对应能级跃迁没有随着掺杂浓度发射变化，因此对应的峰形保持不变，即光谱的范围保持不变。而图1中强度发生变化的原因是由于荧光粒子的吸收和转换效率只有90%左右，因此在一定范围内随着掺杂浓度增加，蓝光光子被吸收和转换的强度增加，转换的发射光谱强度逐渐升高。而吸收转换达到最大值后，由于蓝光光子数量为定值，因此发生吸收饱和现象，过多的荧光粒子则会形成粒子团，导致转换的光子不能有效地发射出来，因此表现为发射强度达到最大值后，随着掺杂浓度的升高，发射光谱的强度逐渐降低。

2.2 荧光粒子散射特性

对于具有固定粒径的荧光粒子，根据米氏散射理论，相关的散射强度和散射系数可以通过公式(1)～式(6)进行求解：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

μsca=NCsca

(6)

式中：Iinc为激发光子入射强度；Isca为荧光粒子对光子的散射强度；k为波数，r激发光子距离荧光粒子的距离；an、bn奇偶对称扩展系数；πn,τn为角度系数；S11、S1、S2表示散射振幅函数；Csca为散射强度；μsca为散射系数；N为荧光粒子的数目。

图2是基于米氏理论计算的荧光粒子对于激发光子(450 nm)和发射光子(554 nm)的散射光强分布。

角度/(°)图2 荧光粒子对激发和发射光子的散射光强分布

从图2可以看出，在-180°～180°的散射范围内，粒子对于两种波长的光子散射强度分布基本一致，其中在-25°～25°范围内，以前向散射为主，这是因为粒径较大，对于到达其表面的光子传播，起到类似聚光透镜的作用，使得光子的强度主要集中在较小的角度中，这种现象也有利于光子的前向传播，减少光子后向散射，提高出光效率。

图3是结合荧光粒子数目计算得到的散射系数。从图3可以看出，随着浓度的增加，散射系数逐渐增加，且表现出类似线性的趋势，通过线性拟合可以得到对应的线性拟合方程分别为y450 nm=72.35x-0.463，R2=0.998 6，y554 nm=80.073x-0.510 6，R2=0.998 7。具体的数值如表1所示。

浓度/%图3 荧光粒子对450 nm和554 nm的散射系数

表1 不同掺杂浓度荧光粒子数目和散射系数

2.3 LED器件光色特性

图4为结合不同浓度荧光树脂和蓝光GaN(峰值波长450 nm)制备的LED器件光通量和色温变化趋势图，图5为光谱分布曲线。

浓度/%图4 LED器件的光通量和色温变化趋势

波长/nm图5 LED器件的光谱分布曲线

从图4可以看出，随着荧光粒子浓度的增加，表现为光通量先升高后降低，其中在掺杂浓度为12%时具有最优值130.42lm，这种变化趋势与荧光树脂发射光谱强度变化规律保持一致。原因是在荧光粒子浓度较低的时候，大量的蓝光激发光子可以穿透荧光树脂至外界，而随着粒子浓度的增加，激发光子碰撞、被吸收和转换为荧光光子的概率和数量将会显著提高，根据光通量的计算公式可知，靠近555 nm左右的光子对应人眼明视觉效率值越大，对应的光通量越高，因此在掺杂浓度为3%～12%范围内，随着浓度的升高，荧光粒子转换为发射光子的强度有效提高，因此表现为上升区间。而在掺杂浓度大于12%后光通量逐渐下降，这是因为荧光粒子数目过多，形成粒子团，虽然蓝光激发光子仍然会被吸收转换为发射光子，由图5可知，随着浓度升高，蓝光的光子强度相对于黄光降低)，但是粒子团的陷光将会引起蓝光和发射光子均在荧光树脂内部持续散射，所以表现为器件的光通量呈下降趋势。

图4中另外一条曲线为色温变化趋势线。从图4可以看出，色温是逐渐降低的，从3%掺杂浓度对应的10 113 K降低至18%掺杂浓度对应的3 014 K 暖白色温，该色温变化过程与图5的光谱分布曲线中蓝光(450 nm)和黄绿光(554 nm)强度的相对变化具有一致的规律，具体表现为在低掺杂浓度时，蓝光不能有效被吸收，因此蓝光的强度相对较高，表现为色温偏高。随着浓度的升高，蓝光激发光子被吸收和转换的数量升高，因此蓝光强度相对降低，而黄绿光强度相对升高，表现为色温向暖色低色温值变化，这说明通过荧光粒子的浓度的调控可以有效的实现色温的调控，并根据实际应用时色温的要求，选择相应的掺杂浓度。

图6为不同浓度荧光树脂对应LED器件的光强分布曲线，从90°对应的最大强度值可以看到，在掺杂浓度为12%具有最大值。六种LED器件的光强分布均类似于朗伯体，在60°～120°的角度范围内，光强分布的均匀度随着浓度的升高而表现出升高趋势，这是因为荧光粒子数越多，粒子对于激发和发射光子的散射系数均越大，对于出光的均匀度越有利，但是如本文前部分研究发现，粒子数的持续增加会降低出射光的光通量强度，因此这两者具有相互制约的关系。

图6 LED器件的光强分布曲线

3 结 论

利用热压成型工艺制备出不同荧光粒子掺杂浓度为(3%、6%、9%、12%、15%、18%共计六组)的柔性荧光树脂材料，并结合LED芯片制备出对应器件。掺杂浓度的提高可以有效提高散射系数，浓度与散射系数满足R2>0.99的线性拟合方程。在制备的LED器件中，随着浓度的升高，色温逐渐从10 113 K的冷色向3 014 K的暖色变化，对应的光通量则表现为先升高后降低，这种现象与粒子数目有直接的关系。而对应的光色均匀度则随着浓度的升高而逐渐升高，这是因为粒子数目增加引起的散射系数增加有关。根据光通量、色温和光色均匀度的综合评价，在系列掺杂浓度中，可以确定12%为最优值，此时对应的LED器件光通量为130.42 lm，色温为3 427 K，处于暖色系区，本文获得的相关结论和机理分析对于同领域的研究应用具有参考作用。