复配淋洗剂对重金属污染土壤淋洗效果的研究

吴 涛

(河南理工大学土木工程学院 河南 焦作 454003)

0 引言

随着工业和农业现代化进程的推进，土壤重金属污染问题日益突出[1]。2014年发布的中国土壤污染调查显示，全国土壤总的超标率为16.1%，从污染类型看，主要以无机型为主，超标点位数占全部超标点位的82.8%，有机型次之，复合型污染比重较小。无机污染物中镉(Cd)污染最为严重，点位超标率超过7%。此外，砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)和锌(Zn)也有不同程度的污染。由于土壤重金属污染具有污染范围广、持续时间长、污染物隐蔽、无法被生物降解，并通过食物链在生物体内不断富集，最终在人体内蓄积而危害健康的特点[2,3]。因此日益引起人们的关注，重金属污染土壤的修复则成为国际上的研究难点和热点。

目前，对于重金属污染土壤的修复主要有物理修复(如客土法、热脱附)、化学修复固化稳定法(氧化还原、电动力学、化学淋洗等)、生物修复(植物修复和微生物修复)等[4-7]。其中，换土法效果好，但其工程量较大且费用较高，比较适用于小面积污染严重的土壤；热脱附法主要针对汞、硒等挥发性重金属污染土壤；固化稳定化修复时间短，操作简单，但需要大量固化剂导致土壤结构的破坏，且重金属仍在土壤中因而存在较大的环境风险；生物修复法对环境友好，操作性强，但修复周期长，受环境因素影响大，且对高浓度污染土壤的修复效果较差。因此，土壤淋洗法因治理范围广、治理效果稳定的优点，得到广泛关注和研究。其主要机制为利用淋洗液与土壤污染物相结合，并通过淋洗液的溶解、解吸、鳌合等化学作用，使重金属进入液相从而达到修复重金属污染土壤的目的[8]。

由于淋洗剂性质、土壤类型的不同以及重金属在土壤中赋存状态的复杂性，淋洗法对土壤中重金属的去除效果并不相同。因此需要根据特定的重金属污染场地和重金属污染类型来选择合适的淋洗剂。

以上背景条件下，本文以河南某冶炼厂附近场地土为研究对象，通过不同浓度的EDTA与有机酸、三氯化铁与有机酸的振荡淋洗试验，比较分析了单一淋洗和复合淋洗对Pb、Cd的去除效果，为今后重金属污染土壤的修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土样

供试土壤采自河南省某冶炼厂周边表层农田，采样深度0～20 cm。土壤经自然风干，剔除石粒杂物后粉碎并过2 mm的方孔筛后，进行了界限含水率、颗粒分布和击实试验等。再取部分过20目筛，进一步研磨并过100目筛，供土壤重金属全量分析。供试土壤的重金属含量及基本理化性质见表1。土壤pH值采用酸度法测定；土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法测定；土壤阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定；Pb、Cd的质量分数采用硝酸+氢氟酸+高氯酸+盐酸消解，用ICP-MS测定。

表1 试验土样的基本性质

1.2 振荡淋洗试验

1.2.1 单一淋洗试验

参考前人研究结果[9-11]，本研究选取来源广泛、价格低廉的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、草酸(Oxalic acid，OA)、柠檬酸(Citrate acid，CA)、酒石酸(Tartaric acid，TA)开展淋洗实验。设定EDTA初始浓度为0、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L，草酸初始浓度为0.01、0.05、0.1、0.2、0.5 mol/L，柠檬酸初始浓度为0.02、0.05 mol/L，酒石酸初始浓度为0.02、0.05 mol/L，FeCl3初始浓度为0、0.005、0.01、0.02 mol/L，分析单一和复合淋洗对重金属的去除效果。单一淋洗共17组。

1.2.2 复配淋洗试验

为了获得最佳复配浓度，将EDTA与草酸、柠檬酸与酒石酸以及FeCl3与柠檬酸、酒石酸复配。复合淋洗共53组。以EDTA与草酸复配实验为例，称取1 g污染土样放入一系列经3%硝酸清洗过的50 mL的离心管中，分别加入EDTA和草酸正交配置得到淋洗液20 mL(复合配比为1:1)，置于恒温振荡器中，淋洗振荡速率200 r/min，振荡持续时间24 h。振荡完成后，取出离心管放入离心机中，在离心转速为3000 r/min下，离心时间20 min。取上层清液过0.45 μm滤膜，采用ICP-MS测定上清液中Pb和Cd的含量。本实验中所有的样品均采用3个平行样取平均值。

2 结果与讨论

2.1 EDTA与草酸复配

EDTA与草酸复合淋洗时，Cd、Pb去除率见表2。单一淋洗时，随着EDTA浓度的增大，Cd的去除率呈现先增大后减少的趋势，EDTA浓度为0.01 mol/L时，去除率最高，为58.56%。草酸对Cd的去除效果较差，去除率均小于10%。随着草酸浓度增大，去除率呈现先增大后减小的趋势。

表2 EDTA与草酸复配对重金属的淋洗效果

复合淋洗时，草酸浓度为0.01 mol/L时，Cd的去除率随着EDTA的浓度增大而减小，EDTA浓度为0.005 mol/L时，去除率最高，为60.08%。草酸浓度为0.05 mol/L、0.1 mol/L时，Cd的去除率表现出随着EDTA浓度增大先增大后减小再增大。

单一淋洗时，Pb的去除率随EDTA浓度增大而减小， EDTA浓度为0.005 mol/L时，去除率最高，为83.47%。Pb的去除率随着草酸浓度增大先增大后减小，草酸浓度为0.2 mol/L时，去除率最高，仅为13.86%。

复合淋洗时，草酸浓度为0.01 mol/L时，随着EDTA的浓度增大Pb的去除率呈现减小趋势，EDTA浓度为0.005 mol/L时，去除率最高，为96.25%。草酸浓度为0.05 mol/L、0.1 mol/L时，随EDTA浓度增大Pb的去除率先增大后减小，当EDTA浓度为0.05 mol/L时，去除率最高，分别为90.42%、90.06%。

低浓度EDTA进行修复时，随着草酸浓度的增加，重金属的去除效果急剧下降，其原因可认为当EDTA的浓度一定时，草酸将土样中重金属解吸出来与EDTA发生络合反应，而低浓度的EDTA提供的络合位点有限，草酸对重金属的解析率也有限，所以高浓度的有机酸与EDTA发生反应，降低了EDTA的络合位点数量，最终使得重金属的去除效果下降。

土壤淋洗过程中复合淋洗重金属机理是EDTA通过对重金属的络合作用以及向土壤中释放H+来改变土壤中重金属的赋存状态，螯合物EDTA与金属形成化学配位键，促使其从土壤中溶解到洗涤液中[12]。草酸使得吸附在黏土以及其他成分上的重金属解吸或溶解，H+促进碳酸盐矿物、氧化物、氢氧化物的溶解，释放和这些成分结合的重金属，溶解的重金属扩散到溶液中与EDTA形成可溶性螯合物[13]；草酸通过强化酸解作用促使土壤中的重金属被充分解吸，提高EDTA对重金属的解吸效率。

2.2 EDTA与柠檬酸、酒石酸复配

EDTA与柠檬酸、酒石酸复合淋洗时，Cd、Pb去除率见表3。由表3可知，当柠檬酸的浓度为0.02 mol/L时，Pb和Cd的去除率随着EDTA浓度的增加先增加后减小，EDTA浓度为0.01 mol/L时去除率最大，Pb和Cd的去除率分别为79.42%和62.94%。当柠檬酸的浓度为0.05 mol/L时，Cd的去除率随着EDTA浓度的增加先增加后减小，EDTA浓度为0.01 mol/L时去除率最大，Pb和Cd的去除率分别为79.66%和62.15%。

表3 EDTA与柠檬酸、酒石酸复配对重金属的淋洗效果

当酒石酸的浓度为0.02 mol/L时，Pb和Cd的去除率随着EDTA浓度的增加先增加后减小，EDTA浓度为0.01 mol/L时去除率最大，Pb和Cd的去除率分别为79.96%和62.22%；当酒石酸的浓度为0.05 mol/L时，Cd的去除率随着EDTA浓度的增加先增加后减小，EDTA浓度为0.05 mol/L时去除率最大，Pb和Cd的去除率分别为80.27%和61.82%。

2.3 FeCl3与柠檬酸、酒石酸复配

FeCl3与柠檬酸、酒石酸复合淋洗时，Cd、Pb的去除率见表4。单一淋洗时，随着淋洗液浓度的增大Cd的去除率随之升高。FeCl3浓度为0.02 mol/L时，去除率最高，为48.70%，柠檬酸、酒石酸浓度为0.05 mol/L时，去除率最高，分别为35.91%、29.39%。

表4 FeCl3与柠檬酸、酒石酸复配对重金属的淋洗效果

复合淋洗时，Cd的去除率随FeCl3的浓度增大而增大，0.02 mol/L FeCl3+0.02 mol/L柠檬酸时，去除率最高，为51.75%，0.02 mol/L FeCl3+0.02 mol/L酒石酸时，去除率最高，为47.25%。

单一淋洗条件下，Pb的去除率随着淋洗液浓度的增大而增大，FeCl3浓度为0.02 mol/L时，去除效果最好，为47.58%，柠檬酸、酒石酸在0.05 mol/L时，去除率最大，分别为21.57%、5.51%。

复合淋洗条件下，Pb的去除率均随着FeCl3的浓度增大而增大。FeCl3+柠檬酸复合淋洗的效果优于FeCl3+酒石酸的复合，但都普遍小于单独使用FeCl3时的去除效果。

当采用FeCl3作为单一淋洗剂时，其作用机理是Fe3+与吸附在土壤颗粒表面的Cd、Pb发生离子交换，同时，FeCl3水解产生的H+，将土壤表面部分矿物质溶解，使得Cd、Pb 竞争表面活性位点得到解吸。提取过程中形成了Cd-Cl、Pb-Cl 配合物，阻碍了已被解吸下了的重金属与土壤颗粒的再吸附。有机酸本身作为天然螯合剂，可以通过螯合反应对土壤中重金属进行解吸，并且有效降低了土壤环境的酸性，提高了FeCl3的淋洗效率。因此，将FeCl3和有机酸作为复合淋洗剂，提高了重金属污染土壤的淋洗效果不同种类以及浓度淋洗剂的振荡淋洗试验表明，由于淋洗剂本身的化学性质及其与土壤基质和重金属等的作用机制不同，造成不同的淋洗剂对土壤中重金属的去除效果存在差异。由表2、3、4可知，0.005 mol/L EDTA和0.01 mol/L 草酸复合时，Pb的去除效果最佳，去除率为96.25%，高于EDTA和草酸的单一淋洗，0.01 mol/L EDTA和0.02 mol/L 柠檬酸复合时，Cd的去除率最佳，去除率为62.94%，高于EDTA与柠檬酸的单一淋洗。表明EDTA与有机酸复合以及FeCl3与有机酸复合能够有效地协同提高Cd和Pb的去除率。

3 结论

为解决重金属复合污染土壤的问题，开展了一系列室内振荡淋洗试验，研究了单一淋洗和复配淋洗对重金属的去除效果。得到的结论如下。

(1)EDTA与草酸复配淋洗效果优于单一淋洗。草酸的加入使得土壤处于较低的酸性环境，增加重金属的解吸量，提高了重金属的去除率。

(2)0.005 mol/L EDTA+0.01 mol/L草酸复配时Pb的去除率最高96.25%，0.01 mol/L EDTA+0.02 mol/L 柠檬酸复配时Cd的去除率最高为62.94%。

(3)有机酸与EDTA的复配减少了人工螯合剂EDTA的使用量，降低了土壤环境被二次污染的风险。

(4)FeCl3+柠檬酸复合淋洗的效果优于FeCl3+酒石酸的复合，但都普遍小于单独使用FeCl3时的去除效果。