钴、碳共掺杂氮化碳的制备及其光催化分解水产氢性能

郑富凯 李宗霖 曹煜祺 张 慧 曹 鑫 孙建华

(江苏理工学院化学与环境工程学院，先进能源功能材料研究所，常州 213001)

随着环境污染的加剧和煤炭、石油等能源的日益枯竭，以可再生的清洁能源代替化石能源成为人们解决这些问题的重要途径。在众多的燃料中，氢在燃烧时最为清洁，且氢元素是自然界中存在的最普遍元素。地球上的氢主要以化合物的形式贮存于水中。1972年，Fujishima和Honda在TiO2电极上实现了光电分解水产氢和产氧[1]，此后，利用太阳光分解水制氢技术成为了研究的热点。几十年以来，探寻高效、稳定、具有可见光响应的半导体光催化材料一直是太阳光分解水制氢的核心方向。

相比于被广泛研究的金属氧化物和硫化物等半导体[2⁃5]，直到2009年，一种不含金属的聚合物半导体——石墨相氮化碳才进入了光催化分解水领域[6]。石墨相氮化碳的原料易得且相对廉价，具有优良的热稳定性和化学性稳定性，能带结构与水的氧化和还原电位相匹配，在可见光分解水产氢方面表现出优良的性能。但是，纯氮化碳也存在一些不足之处，尤其是光生电子和空穴易复合以及对可见光的利用率较低，严重限制了它在光催化方面的应用。为了提升氮化碳光生电荷的分离效率，改善其光催化性能，目前已开发出了各种有效方法，例如形貌控制[7⁃8]、元素掺杂[9⁃11]和构筑基于氮化碳的复合材料[12⁃13]等。其中，元素掺杂又分为非金属掺杂和金属掺杂。一般而言，非金属掺杂可以优化氮化碳的能带结构，改善其对可见光的吸收，还能促进光生电荷的快速迁移从而抑制它们的复合；而金属掺杂则为氮化碳引入大量的活性位点，这些位点能够捕获光生电子或者空穴，促进它们的分离，同时作为发生还原反应或者氧化反应的位点。总之，非金属掺杂和金属掺杂从不同角度对氮化碳进行了改性。将这二者结合起来，则有可能进一步提升氮化碳的光催化活性。

维生素B12(VB12)是唯一含有金属的维生素。Wang等采用对VB12进行高温煅烧的方法制备了含有单原子钴的碳量子点[14]。我们以尿素为氮化碳的前驱体，以VB12同时作为钴源和碳源，将二者的混合物进行一步煅烧，合成钴、碳共掺杂氮化碳。通过钴、碳共掺杂，调节氮化碳的能带结构，增加其对可见光的吸收，加快光生电荷的迁移并提高它们的分离效率，有效提升产物在可见光下分解水产氢的活性。

1 实验部分

1.1 试剂

脲(尿素)、L⁃抗坏血酸(维生素 C)、无水硫酸钠、六水合氯铂酸、乙醇购自国药集团化学试剂有限公司；VB12、三乙醇胺购自上海麦克林生化科技有限公司。所有试剂均为分析纯，蒸馏水自制。

1.2 光催化剂的制备

将VB12溶于乙醇，配成1 mg·mL-1的溶液待用。向15 g尿素中分别加入一定体积(3、6、9 mL)的上述VB12溶液，研磨并混合均匀后，于60℃烘干。将所得混合物于马弗炉中以2.2℃·min-1的升温速率升至550℃，并保温4 h，自然降温后得到钴、碳共掺杂氮化碳，标记为CNCoC⁃x(x=3、6、9，代表所加入VB12的质量为xmg)。

采用相同的制备方法，不加入VB12，即可制得纯氮化碳，记为CN。

为了与CNCoC⁃6进行对比，以相同投料量的维生素C代替VB12合成了碳掺杂氮化碳(CNC⁃6)。

1.3 光电化学测试

采用三电极体系，用CHI760E型电化学工作站测定电化学阻抗(EIS)和光电流。测试条件：以0.2 mol·L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，以加装了420 nm截止滤光片的300 W氙灯为光源，以Pt电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。工作电极的制备方法：向5 mg样品中加入0.5 mL质量分数为0.02%的Nafion溶液，超声30 min，使固体分散均匀。取20 μL悬浊液均匀涂抹在ITO导电玻璃上，自然晾干。样品的涂抹面积为1.0 cm2。

1.4 光催化分解水产氢测试

以Pt为助催化剂，三乙醇胺为牺牲剂，采用北京泊菲莱的LabSolar⁃ⅢAG光催化在线分析系统测定样品的光催化分解水产氢性能：将50 mg光催化剂超声分散在90 mL水和10 mL三乙醇胺的混合溶液中，加入质量分数3%的氯铂酸(以Pt质量计)，抽真空以除去体系中的所有气体，打开光源(装有420 nm截止滤光片的300 W氙灯)，进行光催化反应。在光照的过程中，保持搅拌，并通冷却水使反应温度维持在15℃。采用气相色谱对产生的氢气进行在线检测，以氩气为载气。

1.5 表 征

所用仪器：荷兰PANalytical的PW3040/60型X射线衍射仪(XRD，工作电压为30 kV，工作电流为40 mA，以Cu钯Kα射线为辐射源，λ=0.154 06 nm，扫描范围2θ=5°～80°)；美国Thermo的Nicolet IR 200型傅里叶变换红外光谱仪(FT⁃IR)；日本Hitachi的S⁃3400N型扫描电子显微镜(SEM，工作电压15 kV)；德国ZEISS的Sigma 500型场发射电子显微镜(FESEM，加装了X⁃MaxN 50型能谱仪，工作电压为20 kV，工作距离为8 mm)；美国麦克仪器公司的ASAP 2020型快速比表面与孔隙度分析仪(测试前在200℃下对样品先进行脱气处理，然后在液氮温度77 K下进行测试)；日本Shimadzu的UV⁃2600型紫外可见分光光度计；VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪(XPS)。

2 结果与讨论

2.1 形貌、结构与吸光性能

首先，通过SEM对所得产物的微观形貌进行观察。由图1a可以看出CN具有典型的二维片层结构。当向原料中加入钴源和碳源(VB12)后，制得的CNCoC⁃6仍然表现出类似的片层状结构，但其径向尺寸似乎有所减小(图1b、1c)。这说明钴、碳共掺杂对产物的形貌没有造成明显影响，但VB12的加入可能在一定程度上影响了尿素的缩聚，使氮化碳纳米片变得更加细碎。另外，CNCoC⁃6中并未观察到任何块状结构，说明在CNCoC⁃6中钴和碳没有发生明显的团聚。能量色散X射线谱(EDS)测试结果确认了CNCoC⁃6中钴的存在，且由图1d～1f可知，样品中的C、N、Co元素都分布得较为均匀。

图1 CN和CNCoC⁃6的SEM图 (a、b)和CNCoC⁃6的EDS元素映射图 (c～f)Fig.1 SEM images of CN and CNCoC⁃6(a,b)and EDS element mappings of CNCoC⁃6(c⁃f)

其次，采用XRD研究了CN和CNCoC⁃x(x=3、6、9)的晶体结构。如图2a所示，CN在2θ=13.0°和27.3°处分别出现了2个明显的衍射峰，分别对应于CN的(100)和(002)晶面，与文献[15⁃16]报道一致。相比于CN，CNCoC⁃x的峰强度和位置都没有发生变化，说明钴、碳的掺杂没有改变氮化碳的骨架结构。在所有样品的XRD图中，都没有观察到任何属于钴或者钴氧化物的特征峰，表明在所得的钴、碳共掺杂氮化碳中，钴很可能均匀地掺杂进入了CN的晶格结构中。FT⁃IR谱图(图2b)表明，所有产物均表现出类似的吸收峰：在1 240～1 640 cm-1范围内出现的多个较强的吸收峰，归属于三嗪环内碳氮单键和双键的伸缩振动；在813 cm-1处尖锐的吸收峰源于三嗪环的弯曲振动；在3 200 cm-1附近宽的吸收峰对应于氨基中N—H键的伸缩振动。这些吸收峰与氮化碳的特征峰相符[17]。结合XRD结果，说明成功制备了CN，且钴、碳共掺杂对CN的晶体结构和官能团都没有明显的影响。

图2 CN和CNCoC⁃x的XRD图 (a)和FT⁃IR谱图 (b)Fig.2 XRD patterns(a)and FT⁃IR spectra(b)of CN and CNCoC⁃x

为了进一步证明确实成功制备了钴、碳共掺杂氮化碳，对所有样品进行了元素分析测试，并对CNCoC⁃6进行了XPS表征。元素分析的结果如表1所示，可以看出随着VB12投料量的增加，产物的nC/nN有增大的趋势。这表明VB12确实向CN中引入了碳。从CNCoC⁃6的XPS全谱图中可以观察到C、N、O、Co四种元素(图3a)，可证明VB12向CN中引入了Co。图3b的高分辨C1s谱图可拟合为3个峰。位于284.8 eV处的峰对应于石墨相的C(C—C或C=C)；位于285.8和288.2 eV处的2个峰归属于氮化碳中七嗪环内2种不同的C。图3的高分辨XPS N1s谱图中位于398.7、399.9和401.1 eV处的峰分别对应于CN的七嗪环边缘的sp2杂化N、七嗪环中心的N以及不同七嗪环之间的桥连N[18]。高分辨XPS Co2p谱图中的2个峰位于781.3和796.4 eV处(图3d)，分别属于 Co2p3/2和 Co2p1/2，与 Co（Ⅱ）相匹配[19⁃20]。这表明在CNCoC⁃6中，钴是以Co（Ⅱ）的形式存在的，其很可能与氮形成了配位键。

表1 样品中的元素含量Table 1 Elemental contents in the samples

图3 CNCoC⁃6的XPS全谱图 (a)、C1s(b)、N1s(c)和Co2p(d)的高分辨XPS谱图Fig.3 Survey(a),high⁃resolution C1s(b),N1s(c)and Co2p(d)XPS spectra of CNCoC⁃6

CN和 CNCoC⁃x的N2吸附-脱附等温线(图4)都表现出Ⅳ型等温线的特征，且都出现了H3型迟滞回线。这与SEM图中观察到的样品具有片层状结构是相符的。通过拟合计算可得到样品的比表面积，结果如表2所示，CN的比表面积为56 m2·g-1，与已有报道一致[21]。所有CNCoC⁃x的比表面积都大于CN，这可能是由于钴、碳的掺杂在一定程度上影响了氮化碳的缩聚，使其径向尺寸减小。在所有样品中，CNCoC⁃6具有最大的比表面积，达到了76 m2·g-1。较大的比表面积能够提供更多的活性位点，这对其光催化过程是有利的。

图4 CN和CNCoC⁃x的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2adsorption⁃desorption isotherms of CN and CNCoC⁃x

表2 样品的比表面积SBET、禁带宽度和光催化分解水产氢速率(HER)Table 2 Specific surface areas(SBET),band gaps and H2evolution rates(HER)of the samples

图5 是所有样品的紫外可见漫反射(UV⁃Vis DRS)光谱图。随着钴、碳掺杂量的增加，产物在可见区的吸收逐渐增强，这与样品的颜色逐渐加深是一致的(图5插图)。这表明，钴、碳共掺杂能够改善产物对可见光的吸收和利用。

图5 CN和CNCoC⁃x的UV⁃Vis DRS光谱图和照片Fig.5 UV⁃Vis DRS spectra and photographs of as⁃prepared CN and CNCoC⁃x

2.2 光催化性能

通过测定产物在可见光(λ>420 nm)照射下的光催化分解水产氢速率来评价其光催化活性，结果列于表2。其中，CN的产氢速率为18.3 μmol·h-1，对其进行钴、碳共掺杂后，样品的产氢速率随着钴、碳掺杂量的增加先增大后减小。其中CNCoC⁃6的产氢速率最大，达到了56.1 μmol·h-1，约为CN的3.05倍。CNCoC⁃6的比表面积仅比CN增大了约37%，说明比表面积的增大不是CNCoC⁃6光催化活性提升的主要原因。另外，表2中也列出了由UV⁃Vis DRS光谱图测得的禁带宽度。可以看出钴、碳共掺杂确实能够调节光催化剂的能带结构，影响其对可见光的吸收。

为了探究钴、碳共掺杂对CN光催化过程的影响机制，将CNCoC⁃6原料中的VB12换成了等量的维生素C，合成了对照样品CNC⁃6(将VB12换成等量的Co(NO3)2·6H2O，尝试合成钴掺杂氮化碳时，煅烧后并未得到任何产物)。CN、CNCoC⁃6和CNC⁃6的光解水产氢速率的对比如图6a所示。可以看出，当进行钴、碳共掺杂时，产物CNCoC⁃6的产氢速率是CN的3.05倍，而仅有碳掺杂时，产物CNC⁃6的产氢速率虽然也明显高于 CN，达到了46.7 μmol·h-1，但仅为CN的2.55倍，还是低于CNCoC⁃6。由此可以看出，CN的钴、碳共掺杂对其光催化活性的提升效果，优于单一元素碳掺杂的效果。

图6 CN、CNCoC⁃6和CNC⁃6的光解水产氢速率(a);CNCoC⁃6的光解水产氢稳定性(b)Fig.6 Photocatalytic H2evolution rates of CN,CNCoC⁃6,and CNC⁃6(a);Photocatalytic H2evolution stability of CNCoC⁃6(b)

为了考察所得光催化剂的稳定性，对CNCoC⁃6进行了连续12 h的光催化产氢测试。为保证测定结果的准确性，每隔3 h将体系中的气体抽空。结果如图6b所示，CNCoC⁃6在12 h内的产氢速率没有出现明显的衰减，表明该光催化剂具有良好的光稳定性，这是其具有实际应用前景的重要条件之一。

2.3 影响光催化性能的主要因素

半导体的导带和价带位置决定了其能否发生相应的光催化反应以及反应驱动力的大小。为了研究产物的能带结构，测定了CN、CNCoC⁃6和CNC⁃6的UV⁃Vis DRS谱图(图7a)和Mott⁃Schottky曲线(7b)。图7a表明，CN、CNCoC⁃6和CNC⁃6都具有典型半导体材料的吸收光谱特征。对CN进行钴、碳共掺杂或单一元素碳掺杂之后，CNCoC⁃6和CNC⁃6在450～700 nm区域的吸收都显著增强了，说明这2种掺杂很可能从分子层面改变了CN的结构，在其价带和导带之间建立了一些新的能级，为能量更低的可见光提供了转移途径，进而极大地提升了对波长较长的可见光的利用率[22]。相应的Tauc曲线表明，CN、CNC⁃6和CNCoC⁃6的禁带宽度分别为2.85、2.82和2.90 eV(图 7a插图)。Mott⁃Schottky曲线测定的导带位置分别为-1.11、-1.16和-0.96 V，由此可以计算得到这3个样品的能带结构。如图7c所示，CN、CNC⁃6和CNCoC⁃6的导带位置都远高于水的还原电位，且价带位置远低于水的氧化电位，所以它们理论上都能实现分解水产氢和产氧。

图7 CN、CNC⁃6和CNCoC⁃6的UV⁃Vis DRS谱图 (a)、Mott⁃Schottky曲线 (b)和能带结构示意图 (c)Fig.7 UV⁃Vis DRS spectra(a),Mott⁃Schottky curves(b)and band structure alignments(c)of CN,CNC⁃6,and CNCoC⁃6

光生电子和空穴的分离传递效率是影响半导体材料光催化活性的重要因素。为了考察钴、碳共掺杂对体系中电荷传输的影响，测定了CN、CNCoC⁃6和CNC⁃6的EIS谱图(图8a)。相比于CN，CNC⁃6的Nyquist半径更小，表明碳的掺杂减小了电荷传递电阻；而产物CNCoC⁃6在三者中具有最小的Nyquist半径，表明钴、碳共掺杂能够进一步减小阻抗，促进电荷在体系中的传递。从瞬时光电流响应(图8b)中也可以看出，CN、CNC⁃6和CNCoC⁃6的光电流依次增大，这说明钴、碳共掺杂具有协同效应，相比于碳掺杂能更有效地抑制光生电子与空穴的复合，提升它们的分离效率。

图8 CN、CNCoC⁃6和CNC⁃6的EIS谱图 (a)和瞬态光电流响应(b)Fig.8 EIS spectra(a)and transient photocurrent responses(b)of CN,CNCoC⁃6,and CNC⁃6

3 结 论

以尿素作为氮化碳的前驱体，以VB12为钴源和碳源，通过一步煅烧的方法制备钴、碳共掺杂氮化碳。表征结果表明，钴、碳两种元素很可能均匀地掺杂进入了氮化碳的晶格结构中，在一定程度上增大了产物的比表面积。同时，钴、碳共掺杂很可能在氮化碳的价带和导带之间建立了一些新的能级，进而极大地提升了产物对波长较长的可见光的利用率。此外，相比于单一元素碳的掺杂，钴、碳共掺杂具有协同作用，其能够更有效地提升光生电子和空穴的分离和传递效率。因此，产物CNCoC⁃6的光催化分解水产氢速率达到了CN的3.05倍；而仅有碳掺杂时，产物CNC⁃6的产氢速率仅为CN的2.55倍。本工作为多元素共掺杂氮化碳的制备及其光催化机理的研究提供了思路。