Ag@硅氧倍半聚合物的合成及其对对硝基苯酚的催化还原性能

吴洪花 祖凤华 付 山 董晓龙 李素云 义建军 郝海军＊, 徐庆红＊,

(1北京化工大学化学学院，北京 100029)

(2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

对硝基苯酚(4⁃NP)是一种重要的化工原料，作为中间体被广泛地应用于染料、农药、医药等合成中。但4⁃NP同时也是一种剧毒化合物，对人体肝脏和肾脏以及神经系统会造成损害[1⁃4]，如果其不能被妥善处理，进入自然界后会对生态环境安全和人类身体健康造成严重威胁。为了消除4⁃NP对环境和人体安全的危害，学术界探索并发展了许多去除环境中4⁃NP的方法，其中主要有物理、生物和化学3种方法[5]。

物理去除4⁃NP的方法主要有吸附、萃取和膜分离等。吸附法[6⁃9]仅仅是转移了4⁃NP，并未完全消除其危害，且吸附剂再生是一个较为突出的问题。萃取法[10⁃12]则存在萃取剂使用量大且萃取剂容易残留而引发二次污染问题。膜分离法[13⁃16]存在的对膜材料要求高等问题也限制了其大规模应用。生物法[17⁃20]主要通过利用微生物将 4⁃NP 降解为 CO2和NH3等相对危害较低的小分子，具有二次污染小、成本较低的独特优势。但微生物对环境要求相对较高，易受4⁃NP的毒性影响而死亡，且微生物整体降解效率偏低，降解过程所需时间长。目前化学法成为去除溶液中4⁃NP的主要方法。

化学法去除溶液中4⁃NP主要有氧化和还原2种方法。氧化法是利用过氧化氢、臭氧、高锰酸钾和 Fenton 试剂等[21⁃24]高效氧化剂对 4⁃NP进行化学氧化降解，具有绿色、高效等优点，但该方法同时具有成本高、反应条件苛刻等缺点。利用还原剂将4⁃NP还原为4⁃氨基苯酚(4⁃AP)是还原法在废水处理中的应用。该方法具有变废为宝的独特优势，还原产物4⁃AP不仅是目前应用广泛的一种精细有机化工中间体，具有很高的产品附加值[25]，而且非常符合绿色环保理念。还原法将4⁃NP还原为4⁃AP所用的催化剂通常需要负载在载体上。目前所用的载体主要有聚乙烯醇海绵、碳材料、金属氢氧化物等，催化剂主要有铂、铑、铋等贵金属的纳米粒子[26⁃28]。银纳米粒子(Ag NPs)以其高效的催化还原性能始终受到人们的广泛关注[29⁃33]，尤其是粒径小、高度分散(在载体表面)的 Ag NPs。

我们以易合成得到的含多配位基微孔硅氧倍半聚合物为主体材料，将Ag+与聚合物骨架先配位后还原得到Ag NPs高度分散的Ag@硅氧倍半聚合物复合物，并以此复合物作为催化剂将4⁃NP还原为4⁃AP。研究结果表明，复合物中银负载量(质量分数)约为13.66%，在水溶液中25℃、6 min内可将4⁃NP完全还原为4⁃AP，而且7次循环使用后依然保持95%以上的催化活性，表现出优异的催化还原性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NH2，99%)、草酰氯(C2O2Cl2，98%)购自麦克林公司，P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、对硝基苯酚(99%)、柠檬酸钠(99%)、硝酸银(99%)、硼氢化钠(99%)购自北京化工厂，浓盐酸(HCl，36.7%)、无水乙醇(99.7%)、二氯甲烷(98%)购自国药集团，三乙胺(99.5%)购自阿拉丁公司。实验所用试剂均为分析纯，全部实验用水均为脱氧去离子水。

利用核磁共振波谱仪(400 MHz，Chloroform⁃d，AVANCEⅢ，瑞士，布鲁克Bruker)和质谱(MS，Agilent Q⁃TOF6540)对合成样品进行纯度分析；利用能量色散X射线光谱仪(EDS，S⁃4700 Hitachi，日本)对合成的复合催化剂进行组成分析；利用Bruker Vector⁃22红外光谱分析仪(德国布鲁克光谱仪器公司制造)对合成产物中键合情况以及某些官能团的存在进行分析，待测样品用KBr稀释(严格控制样品与KBr质量比为1∶100)，测试波长范围为400～4 000 cm-1，仪器分辨率为 2 cm-1；利用 TecnaiG220S⁃TWIN透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司制造)对样品的形貌及内部结构进行观测，仪器工作电压为200 kV；利用JEM⁃2010扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制造)对催化剂样品形貌进行分析，仪器工作电压为200 kV；利用X射线光电子能谱仪(XPS，日本岛津公司)采集样品的电子能谱，仪器的校准峰为C1s(284.6 eV)；利用UV⁃3600紫外可见光谱分光光谱仪(日本岛津公司制造)对样品的紫外吸收进行分析(测试波长范围为200～800 cm-1，仪器分辨率为2 cm-1)。

1.2 Ag@硅氧倍半聚合物(复合催化剂)的制备

将无水二氯甲烷(15 mL)、三乙胺(3.7 mL，27 mmol)和氨丙基三乙氧基硅烷(6 mL，27 mmol)分别加入50 mL干燥的三颈烧瓶中。保持混合液温度为0℃下，向烧瓶内部逐滴加入含草酰氯的二氯甲烷溶液(1.0 mL，13.6 mmol)。滴加完成后，反应混合物在室温下搅拌4 h，然后旋蒸除去溶剂得到硅氧倍半聚合物前驱体。前驱体的1H NMR及MS信息(CDCl3，400 MHz)δ：7.56(s，J=6.9 Hz，2H)，3.80(q，J=7 Hz,12H),3.32(t，J=6.7 Hz,4H),1.67(m,J=7.7 Hz，4H)，1.22(t，J=7.1 Hz，18H)，0.64(t，J=8.3 Hz，4H)；13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ：159.81,58.47,42.02,22.81，18.28，7.15。 MS(ESI+)(M+1)：m/zC20H44N2O8Si2计 算 值 ：497.275 1，实测值：497.275 1。

硅氧倍半聚合物的合成[34]：向100 mL三颈烧瓶中依次加入脱氧去离子水(47.80 mL，2.66 mol)、无水乙醇(1.8 mL，26 mmol)和P123(1.0 g，1.74×10-4mol)，混合物在室温下剧烈搅拌2 h后升温至80℃，然后将适量的、新合成的硅氧倍半聚合物前驱体逐滴加入到上述混合物中并不间断搅拌2 h，将混合物转移至反应釜中于100℃反应24 h。上述反应混合物经过萃取除去未参与反应的P123后，真空干燥6 h，得到硅氧倍半聚合物。

将0.8 g硅氧倍半聚合物和1.5 g AgNO3置于250 mL三口烧瓶中，并用100 mL脱氧去离子水溶解。在不间断搅拌下，将上述混合体系在70℃持续加热8 h，然后离心分离(5 000 r·min-1)，弃去上清液，固体产物用脱氧去离子水洗涤若干次。然后将固体产物转移至含有100 mL脱氧去离子水的烧瓶中，在98℃油浴持续加热、搅拌条件下，将100 mL浓度为0.05 mol·L-1的柠檬酸钠溶液逐滴加入上述固液混合物中。滴加完毕后立即停止反应，将混合物离心分离(5 000 r·min-1)，弃去上清液，固体用脱氧去离子水洗涤数次，70℃真空干燥12 h。

以上所有实验过程均在氮气保护下进行。

1.3 催化剂催化性能测试

在常温下，4⁃NP饱和溶液呈淡黄色，并在317 nm处有紫外特征吸收。当向其溶液中加入NaBH4溶液后，溶液为碱性，4⁃NP将以阴离子形态存在于溶液中。4⁃NP的特征吸收峰从317 nm红移至400 nm，此时溶液颜色为亮黄色[35⁃36]。向 4⁃NP 和NaBH4的混合溶液中加入催化剂之后，通过比较溶液在400 nm处及317 nm处(4⁃AP的特征吸收)的吸光度值，可判定4⁃NP被还原的程度[37]。

分别配制浓度为0.1 mmol·L-1的4⁃NP溶液及浓度为0.5 mol·L-1的NaBH4溶液。配制过程全部用脱氧去离子水溶解固体样品。量取2.5 mL 4⁃NP溶液于比色皿中，并向其中加入0.5 mL新配制的NaBH4溶液，在250～500 nm波长范围内测液体的吸光度。然后向比色皿溶液中加入3 mg催化剂，自催化剂加入后每隔3 min测定液体的吸光度，比较溶液的吸光度随反应时间的变化关系。上述反应过程需要控制一定的反应温度。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构表征

SEM照片(图1A)显示，所合成的硅氧倍半聚合物外形不规则，尺寸分布在100～500 nm之间，TEM照片(图1B)进一步证明了合成产物微形貌的不规则性。另外，图1C显示材料内部有大量蠕虫状孔的存在，孔径大约为1.3 nm。图1D为Ag@硅氧倍半聚合物的高分辨TEM照片。由图可知，在硅氧烷聚合物表面高度分散着大量粒径约为15 nm的Ag NPs，其晶格间距约为0.237 nm(图1E)，与文献报道的结果[38]相一致。某些纳米粒子粒径较大，说明发生了团聚现象。在固载过程中，Ag+除了以配位态被固载于硅氧倍半聚合物孔道内部及外表面以外，硅氧倍半聚合物的外表面还存在部分吸附态Ag+，这部分Ag+被还原时发生了局部区域团聚现象。

图1 (A)硅氧倍半聚合物的SEM照片;(B)硅氧倍半聚合物的TEM照片;(C)Ag@硅氧倍半聚合物的高分辨TEM局部放大照片;(D)Ag NPs的高分辨TEM照片;(E)单个Ag纳米粒子的晶格照片;(F)硅氧倍半聚合物的EDS元素含量分析Fig.1 (A)SEM image of silsequioxanes;(B)TEM image of silsequioxanes;(C)High resolution TEM magnified local image of Ag@silsequioxanes;(D)High resolution TEM image of Ag NPs amplified locally;(E)Lattice photos of single Ag nanoparticle;(F)Analysis of elemental contents in Ag@silsequioxanes by EDS

EDS谱图表明Ag@硅氧倍半聚合物复合催化剂中N与Si的原子比约为1∶1(图1F)，这与合成聚合物单体中二者的理论比相一致；复合催化剂中银的负载量(质量分数)约为13.66%。

硅氧倍半聚合物及Ag@硅氧倍半聚合物的红外光谱图如图2所示。从图中可以发现，二者红外吸收光谱基本一致。二者骨架中的碳氢振动(νC—H)及 Si—O—Si骨 架振动(νSi—O—Si)吸 收分别出现 在2 940 及 1 120 cm-1处，羰基振动(νC=O)吸收出现在1 661和1 686 cm-1处，亚氨基振动(νN—H)吸收出现在3 419和3 438 cm-1处。Ag与硅氧倍半聚合物骨架间的配位作用使亚氨基和羰基吸收发生了一定程度的红移。

图2 硅氧倍半聚合物(a)和Ag@硅氧倍半聚合物(b)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of silsequioxanes(a)and Ag@silsequioxanes(b)

为了进一步证明硅氧倍半聚合物骨架上亚氨基和羰基与Ag元素之间配位关系的存在，对硅氧倍半聚合物、Ag+@硅氧倍半聚合物以及Ag@硅氧倍半聚合物进行了XPS测试，结果如图3所示。由图3可以看到，与硅氧倍半聚合物相比，Ag+@硅氧倍半聚合物中的N1s及O1s电子结合能发生了明显变化。N1s的2种电子结合能分别从硅氧倍半聚合物中的399.1 eV(N—H结合态)和399.6 eV(N—C结合态)升高至399.3和399.9 eV(Ag+@硅氧倍半聚合物中)；O1s的2处电子结合能分别从531.0 eV(O=C)和531.9 eV(O—Si)(硅氧倍半聚合物中)升高至531.3和532.1 eV(Ag+@硅氧倍半聚合物中)。而Ag@硅氧倍半聚合物相比于Ag+@硅氧倍半聚合物，N1s及O1s的电子结合能下降至399.2和400.0 eV(表1)，接近硅氧倍半聚合物中N1s及O1s的电子结合能。上述结果表明，在Ag+@硅氧倍半聚合物中，硅氧倍半聚合物骨架上的O和N两种元素受到了强烈的外界力作用，而这种外力作用只可能来自元素间的配位作用。这种配位、还原作用亦可以被Ag3d(图3C)电子结合能在AgNO3、Ag+@硅氧倍半聚合物及Ag@硅氧倍半聚合物中的变化所证明。Ag+@硅氧倍半聚合物中Ag3d结合能相比于AgNO3中的结合能增加了约0.5 eV；而在Ag@硅氧倍半聚合物中，Ag3d结合能与银原子中Ag3d的电子结合能367.7 eV一致[39]，说明Ag+完全被还原为0价。以上产物中的N1s、O1s和Ag3d电子结合能数值列于表1中。

图3 硅氧倍半聚合物、Ag+@硅氧倍半聚合物和Ag@硅氧倍半聚合物中的N1s(A)、O1s(B)、Ag3d(C)XPS谱图Fig.3 XPS spectra of N1s(A),O1s(B),and Ag3d(C)in silsequioxanes,Ag+@silsequioxanes and Ag@silsequioxanes

表1 样品中某些元素的电子结合能Table 1 Binding energies of N1s,O1s and Ag3d in the samples

2.2 合成的负载型催化剂在4-NP还原反应中的催化活性探究

单质银具有良好的催化还原活性，但银的催化效率与银原子聚集体粒径大小有直接关系。颗粒粒径越小，银原子被暴露的程度越大，银的催化活性提升得越高。将Ag NPs高度分散在硅氧倍半聚合物载体上，其目的就是要避免单质银团聚现象的发生，获得高度分散的小粒径支撑型Ag NPs，提高银的催化还原活性。首先，在常温常压下，分别向2个干燥的容器中加入20 mL 4⁃NP饱和溶液和5 mL配制的 NaBH4溶液(0.5 mol·L-1)，然后再分别向 2个体系中加入等量的(3.0 mg)Ag@硅氧倍半聚合物和硅氧倍半聚合物。相同反应条件下2个反应体系的紫外可见光谱如图4A和4B所示。结果发现，硅氧倍半聚合物在15 min内对4⁃NP无任何催化活性，溶液吸光度有所下降是硅氧倍半聚合物吸附性导致的；但对于加入Ag@硅氧倍半聚合物的体系，当反应进行到3 min时，有97%的4⁃NP被还原为4⁃AP，反应进行到6 min时，反应物几乎完全被还原，催化剂的催化活性高达 33.0 g4⁃AP·gAg-1。Ag@硅氧倍半聚合物对4⁃NP的催化还原效果亦可以通过溶液前后颜色的变化看出(图4D)，在复合催化剂Ag@硅氧倍半聚合物的催化下，4⁃NP与NaBH4混合溶液在3 min内迅速从亮黄色变为无色(4⁃AP在水中的颜色)。对于载体来说，其本身对4⁃NP还原为4⁃AP不具有催化活性，这可以从图4B中可以清楚地看出，说明担载型复合催化剂的催化活性仅来自负载在载体硅氧倍半聚合物表面上的Ag NPs。进一步研究表明，不加入任何催化剂的情况下(空白实验)，NaBH4不能将4⁃NP还原为4⁃AP(图4C)。

图4 常温常压条件下，混合溶液(20 mL 4⁃NP饱和溶液和5 mL 0.5 mol·L-1NaBH4溶液)在加入3.0 mg Ag@硅氧倍半聚合物(A)、硅氧倍半聚合物(B)以及不加任何其他物质(C)后一定时间间隔下的紫外可见光谱图;4⁃NP和NaBH4混合溶液在Ag@硅氧倍半聚合物加入前后颜色变化情况(D)Fig.4 UV⁃Vis spectra of mixed solution(20 mL 4⁃NP saturated solution and 5 mL NaBH4solution with a concentration of 0.5 mol·L-1)after adding Ag@silsequioxanes(A),silsequioxanes(B)and no additives(C)in a certain time interval at normal temperature and pressure;Color change of the solution before and after adding Ag@silsequioxanes for 6 min(D)

不同催化剂加入量(常温常压)对催化性能的影响如图5所示。研究发现，3 mg复合催化剂在6 min内即可将底物完全催化还原。以3 mg复合催化剂和6 min为基本反应条件，在不同反应温度下研究发现，在25℃环境中，Ag@硅氧倍半聚合物即可将4⁃NP完全催化还原为4⁃AP(图 6)，说明升高温度对该催化反应几乎没有影响。

图5 常温常压条件下,混合溶液(20 mL 4⁃NP饱和溶液和5 mL 0.5 mol·L-1NaBH4溶液)在加入不同质量的Ag@硅氧倍半聚合物后一定时间间隔下的紫外可见光谱图Fig.5 UV⁃Vis spectra of mixed solution(20 mL 4⁃NP saturated solution and 5 mL NaBH4solution with a concentration of 0.5 mol·L-1)after adding Ag@silsequioxanes with different masses in a certain time interval at normal temperature and pressure

图6 不同温度下,混合溶液(20 mL 4⁃NP饱和溶液和5 mL 0.5 mol·L-1NaBH4溶液)在加入3 mg Ag@硅氧倍半聚合物6 min后的紫外可见光谱图Fig.6 UV⁃Vis spectra of mixed solution(20 mL 4⁃NP saturated solution and 5 mL NaBH4solution with a concentration of 0.5 mol·L-1)after adding 3 mg of Ag@silsequioxanes in 6 min at different temperatures

催化剂的可重复利用性是关乎其应用的重要指标，可以以多次使用后催化底物的转化率对其进行评价。底物转换率(η)用公式η=(A0+At1-At2)/(A0+At1)表示，其中，A0为溶液的初始吸光度，At1与At2分别代表前一次及后一次循环实验后溶液的吸光度。研究发现，Ag@硅氧倍半聚合物经过7次循环使用后，4⁃AP的转换率保持在95%以上；但第8次循环使用时，4⁃AP转换率开始明显下降，大约80%，如直方图7所示。因此，该负载型催化剂对4⁃NP还原为4⁃AP的反应具有一定的结构和活性稳定性。

图7 Ag@硅氧倍半聚合物循环使用催化性能稳定性直方图Fig.7 Stability histogram of catalytic performance of Ag@silsequioxanes for recycling

2.3 硅氧倍半聚合物结构对Ag纳米颗粒负载效果的影响

为了检验硅氧倍半聚合物中亚氨基和羰基官能团对Ag NPs负载作用的影响，将结构上不含亚氨基和羰基官能团的硅氧烷1，6⁃双(三甲氧基硅基)己烷前驱体作为对比，并将其在酸性条件下聚合得到的硅氧倍半聚合物为载体进行Ag NPs负载，研究了其催化性能(该硅氧倍半聚合物的合成及1H核磁共振表征结果详见Supporting information)。研究结果表明，Ag在1，6⁃双(三甲氧基硅基)己烷聚合物表面上的负载量(质量分数)为6.40%(图8A)，远低于Ag@硅氧倍半聚合物的13.66%，其将4⁃NP彻底还原为4⁃AP至少需要12 min，而相同条件下聚合物链上含亚氨基和羰基官能团的Ag@硅氧倍半聚合物只需要6 min(图8B)。这种差异性可能来自2个方面：其一，Ag NPs在不含亚氨基和羰基载体表面进行的仅仅是物理负载，负载量较少；其二，简单的物理负载造成Ag NPs在载体表面上发生团聚，银传输电子路径不通畅，导致催化效率低。

图8 Ag@1,6⁃双(三甲氧基硅基)己烷聚合物的EDS谱图(A)和Ag@1,6⁃双(三甲氧基硅基)己烷聚合物催化还原产物的紫外可见光谱图(B)Fig.8 EDS spectrum of Ag@6⁃bis(trimethoxysilyl)silsequioxanes(A)and UV absorption spectra of the products catalyzed by Ag@6⁃bis(trimethoxysilyl)silsequioxanes(B)

2.4 Ag@硅氧倍半聚合物在4-NP还原反应中的催化原理

经过查阅相关文献[40⁃41]，Ag@硅氧倍半聚合物对4⁃NP的催化还原可能通过以下途径完成。一方面，Ag NPs首先吸附BH4-，BH4-失去电子并通过Ag原子快速转移给4⁃NP，大大降低了反应能垒；另一方面，电子的快速转移相应地增加了Ag NPs表面的电势差，进而增加了Ag NPs对NaBH4和4⁃NP的吸附能力，导致局部反应物浓度增加，加大了反应物碰撞几率，使反应速率加快。此外，由于Ag NPs均匀地分布于载体表面，有效地避免了团聚现象发生，催化活性中心暴露程度增大，使复合催化剂表现出优异的催化性能[41]。反应原理如图9所示。

图9 Ag@硅氧倍半聚合物的催化反应原理Fig.9 Catalytic reaction principle of Ag@silsequioxanes

3 结 论

以氨丙基三乙氧基硅烷和草酰氯为原料，合成得到含亚氨基和羰基官能团的硅氧倍半聚合物，并成功地实现了负载型复合催化剂Ag@硅氧倍半聚合物的合成，该催化剂中的Ag NPs(平均直径约为15 nm)高度分散在硅氧倍半聚合物表面。负载型催化剂在4⁃NP还原为4⁃AP反应中显示出较高的催化活性。在常温常压下，复合催化剂的最高活性达到33.0 g4⁃AP·gAg-1。此外，该负载型催化剂具有良好的可重复使用性，经过7次循环使用，底物的转换率保持在95%以上，具有高效、绿色等环境友好特性。

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