聚赖氨酸/植酸聚电解质对蚕丝织物的阻燃整理

翟爱东，刘 伟，关晋平，唐人成

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.苏州太湖雪丝绸股份有限公司，江苏 苏州 215231)

蚕丝不仅被广泛用作内外衣、围巾等日常服饰的高档纺织原料，还可用于制作高档床上用品、装饰布、地毯等。蚕丝属于易燃性纤维，故其装饰织物及其制品有阻燃整理的技术需求。通过阻燃整理，能延缓蚕丝的燃烧速度、降低火灾危害。

蚕丝制品的阻燃整理，以往常采用棉用磷氮树脂型阻燃整理剂和轧烘焙工艺进行整理，该整理方法普遍存在游离甲醛释放、因高温焙烘而引起的蚕丝强力损伤的缺点，故探寻生态型的阻燃剂及其整理技术有着重要的意义。

聚赖氨酸作为一种生物可降解、无毒无害、在食品工业中广泛使用的防腐剂[1-2]，其含氮量较高。植酸是一种常用于食品防腐保鲜、金属防护、医学等领域的植物提取物[3-7]，其含磷量丰富。考虑到聚赖氨酸高含氮量和正电荷性质、植酸高含磷量和负电荷性质，本研究试图在溶液中制备聚赖氨酸/植酸聚电解质，将其用作生态友好型阻燃整理剂，用于蚕丝织物的阻燃整理。本研究讨论了聚赖氨酸和植酸混合液pH值和质量浓度对聚电解质形成及整理织物阻燃效果的影响，并借助热失重分析和垂直燃烧织物炭渣形貌观察，分析了整理织物的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚赖氨酸：白色固体粉末，分子量在3 600～4 300之间，购自南京轩凯生物科技有限公司；植酸：淡黄色液体，纯度为70%，购自成都艾科达化学试剂有限公司；真丝双绉：52 g/cm2，购自吴江鼎盛丝绸有限公司。

1.2 阻燃整理方法

聚赖氨酸和植酸溶于去离子水中形成的乳白色溶液为聚电解质溶液，其pH值用稀氢氧化钠和硫酸溶液调节。蚕丝织物浸入上述整理液(浴比1∶50)中，在低噪震荡式染色机中浸渍整理，温度50 ℃，时间45 min。整理后，取出蚕丝织物，在空气中自然晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 增重率

将蚕丝织物置于温度为105 ℃的烘箱中烘2 h，测出其干质量。根据整理前后的质量差计算整理织物增重率。

1.3.2 白度指数

蚕丝织物经两次折叠后，在UltraScan PRO测色仪上测量L、a、b值，采用式(1)计算白度指数。

(1)

式中：WI——白度指数；L——亮度；a——红绿指数；b——黄蓝指数。

1.3.3 抗弯刚度

根据标准GB/T 18318.1-2009《纺织品 弯曲性能的测定 第1部分：斜面法》，将蚕丝织物剪成纬向尺寸为200 mm×60 mm的样品，在YG(B)0220D型全自动织物硬挺度仪上测试抗弯长度，并计算抗弯刚度。测试前，将样品放置在恒温恒湿间调试24 h，结果取6次测试的平均值。

1.3.4 断裂强力

根据标准GB/T 3923.1-2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，将蚕丝织物剪成纬向尺寸为300 mm×60 mm的样品，拉去毛边，保留宽度为50 mm，在Instron 3365材料试验机上测定断裂强力，结果取5次测试的平均值。

1.3.5 耐水洗性能

用丝毛洗涤剂和去离子水配制2 g/L的洗涤液，浴比1∶50，在WashTec-P水洗色牢度试验机中进行洗涤试验。洗涤温度为40 ℃，一次洗涤时间为30 min。每进行一次新的洗涤试验前，需将蚕丝织物取出，并更换新的洗涤液。

1.3.6 极限氧指数

根据标准GBT 5454-1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，使用FTT0080氧指数测试仪测定蚕丝织物在氮、氧混合气体中燃烧所需要的最低氧浓度，即极限氧指数。

1.3.7 垂直燃烧试验

使用YG815B织物阻燃性能测试仪对长宽尺寸为300 mm×80 mm的蚕丝织物进行测试，测试结果根据标准GB/T 17591-2006《阻燃织物》(产品类别为装饰类织物)进行定级，具有阻燃性能的织物从高到低可评判为B1和B2级。

1.3.8 微型量热分析

根据试验方法ASTMD-7309，将蚕丝织物剪碎成粉末状，在FTT0001微型量热仪器上测试5 mg的样品在升温过程中的热性能变化，其中升温速率为1 ℃/min，温度区间为75～750 ℃。

1.3.9 热重分析

将蚕丝织物剪碎成粉末状，使用Diamond TG/DTA 5700热分析仪测试5 mg的样品在升温过程中的热失重变化，测试气体为空气，升温速率为10 ℃/min，温度区间为75～600 ℃。

1.3.10 扫描电镜分析

取小块蚕丝织物和垂直燃烧残炭贴于样品台上，经过喷金处理后在TM 3030台式电镜下观测织物和垂直燃烧残炭在不同倍数下的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 整理织物的阻燃性能

2.1.1 整理液pH值的影响

将3 g/L聚赖氨酸和10 g/L植酸混合，调节混合液pH值为4、5、6、7、8，用这些混合液整理所得蚕丝织物的阻燃性能如图1所示。当混合液pH值为6时，整理织物的极限氧指数最高(27.4%)、垂直燃烧损毁长度最短(8.9 cm)，阻燃效果最好，满足GB/T 17591-2006《阻燃织物》(产品类别为装饰类织物)B1级别(炭长≤15 cm)的阻燃要求。有趣的是，当pH值变化时，聚赖氨酸和植酸混合液透明度不同，整理所得织物阻燃性能表现出极大的差异。当混合液pH值为6时，其浑浊度最大，生成的聚电解质数量最多。这种现象与聚赖氨酸和植酸离子化程度有关。过低的pH值，植酸电离受到抑制，而过高的pH值，聚赖氨酸不易离子化，这两种情况均不利于聚赖氨酸与植酸相互作用形成聚电解质。聚赖氨酸和植酸在溶液中形成聚电解质，有利于聚赖氨酸和植酸在蚕丝上的吸附，从而借助于它们发挥磷氮协效阻燃效应，提升蚕丝织物的阻燃性能。

图1 不同pH值的聚赖氨酸和植酸混合液整理蚕丝织物的阻燃性能

从聚电解质溶液整理前后的透明度也可判断聚赖氨酸和植酸被蚕丝吸收情况。如图2所示，整理前聚电解质溶液是浑浊的，而整理后溶液变得透明，说明聚电解质已被蚕丝所吸收，并在蚕丝表面发生沉着，如图2的织物形貌所示。

图2 聚赖氨酸/植酸聚电解质整理蚕丝织物前后溶液透明度和织物形貌

2.1.2 聚赖氨酸和植酸配比的影响

固定植酸质量浓度10 g/L不变，改变聚赖氨酸质量浓度(0～5 g/L)，两者混合液pH值仍控制为6，研究聚赖氨酸和植酸配比对整理织物阻燃性能的影响，结果如图3所示。当聚赖氨酸质量浓度为3 g/L时，整理织物的极限氧指数最高，垂直燃烧损毁长度最短。聚赖氨酸质量浓度高于或低于3 g/L，均不能取得理想的阻燃效果。该试验表明，聚赖氨酸和植酸质量浓度之比对阻燃性能影响极大，其原因与只有合适质量浓度的聚赖氨酸和植酸才能有效地形成聚电解质有关。

图3 聚赖氨酸与植酸配比对整理蚕丝织物的阻燃性能的影响

2.1.3 阻燃效果的耐洗性

对3 g/L聚赖氨酸与10 g/L植酸形成的聚电解质溶液(pH值6)整理织物进行耐水洗试验，结果如图4所示。随着水洗次数的增加，织物阻燃性能逐渐下降。当水洗次数达6次时，炭长为14.5 cm，仍满足B1级别的阻燃要求，说明聚赖氨酸/植酸聚电解质整理具有一定的耐水洗性能，但水洗次数超过8次后，已不具备阻燃性能。

图4 聚赖氨酸/植酸聚电解质整理蚕丝织物的耐水洗性能

采用10 g/L植酸单独整理织物，当调节植酸溶液pH值为6时，整理织物垂直燃烧损毁长度为30 cm，无阻燃效果；不加pH值调节剂的植酸溶液pH值为1.7，用10 g/L植酸溶液整理，所得织物极限氧指数为29.6%，垂直燃烧损毁长度为8 cm，具有很好的阻燃性能。但是，在耐洗性测试中，该织物经2次水洗后，损毁长度即为30 cm，丧失了阻燃功能，如图5所示。

图5 单独植酸整理蚕丝织物的耐水洗性能

综上所述，聚赖氨酸/植酸聚电解质整理与单独植酸整理相比，前者赋予了织物更好的洗涤耐久性。

2.2 整理织物的热释放性能

用微量热分析法研究整理织物的热释放性能，结果如图6所示。经3 g/L聚赖氨酸与10 g/L植酸形成的聚电解质溶液(pH值6)整理后，蚕丝织物的热释放性能下降，热释放速率峰值从137 W/g降至111 W/g，总热释放量从8.9 kJ/g降至8.3 kJ/g，热释放能力从132.3 J/(g·K)降至108.9 J/(g·K)。这表明聚赖氨酸/植酸聚电解质整理能有效地抑制蚕丝织物在燃烧时释放热量，从而有助于降低蚕丝织物燃烧时的危险性[8-10]。

图6 未整理和聚赖氨酸/植酸聚电解质整理蚕丝织物的热释放曲线

2.3 整理织物的阻燃机理分析

聚赖氨酸/植酸聚电解质整理蚕丝织物的阻燃机理可以通过整理织物的热稳定性和垂直燃烧炭渣的形貌结构来分析。经pH值为6的3 g/L聚赖氨酸与10 g/L植酸形成的聚电解质溶液整理织物的热失重曲线如图7所示，其垂直燃烧的炭渣如图8所示。

图7 未整理和聚赖氨酸/植酸聚电解质整理蚕丝织物在空气中的热失重曲线

(a)未整理织物

在空气中，蚕丝织物的热失重为蚕丝肽键断裂和氨基酸残基侧链基团的降解所致，在高温下的失重还与氧化裂解有关[11]。图7表明，与未整理织物相比，整理织物在高温下热失重速度变慢，残重率更高。在600 ℃时，整理织物残留质量为16%，而未整理织物为2%。聚电解质整理显著提升了蚕丝织物的高温热稳定性，促进了炭渣的形成，这与植酸高温降解释酸[12]、促使蚕丝脱水成炭有关。

2.4 整理织物的物理机械性能

对经pH值为6的3 g/L聚赖氨酸与10 g/L植酸形成的聚电解质溶液整理织物的物理机械性能进行测试，结果如表1所示。整理后，蚕丝织物增重率为12.2%，较高的增重率会导致织物手感变差，这也反映在增加的抗弯刚度上。白度指数和断裂强力降低，这是由于使用了植酸所引起的蚕丝有一定的水解所致。该整理方法所引起的物理机械性能的变化对于手感要求不高的织物是可以接受的。

表1 未整理和整理蚕丝织物的物理机械性能

3 结论

聚赖氨酸/植酸聚电解质制备条件较为苛刻，当聚赖氨酸与植酸浓度分别为3 g/L和10 g/L、混合液pH值为6时，方能制得聚电解质。利用该聚电解质溶液浸渍整理技术能赋予蚕丝织物阻燃功能，所得织物的极限氧指数为27.4%，经6次洗涤后垂直燃烧损毁长度仍能满足B1级阻燃纺织品的要求，故该整理方法具有半耐久性。热重分析和织物垂直燃烧炭渣形貌分析表明，聚赖氨酸/植酸聚电解质在凝聚相发挥阻燃作用。该整理方法对手感有一定的影响，对白度和强力的影响均在可接受的范围内。