表面活性剂/有机碱对辽河稠油乳状液的影响

2021-11-15吴祖庚李银燕李小玲吴玉国

石油化工高等学校学报 2021年5期

吴祖庚，李银燕，李小玲，吴玉国

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001；2.青海油田管道输油处，青海格尔木816000）

近年来石油工业快速发展，世界轻质原油资源的消耗与日俱增[1]，稠油和超稠油的开采与利用将会成为重点研究对象。在开采稠油、超稠油过程中，通常会采取降黏处理，以提升加工、运输和存储的便捷性。在众多降黏技术中，表面活性剂乳化降黏法是较常见的[2-4]，其原理是采用合适的表面活性剂将稠油乳化为黏度低、稳定性好的O/W 型乳状液，使管输摩阻得到大幅降低，从而节省输送费用。

关于表面活性剂/无机碱复合体系对稠油乳化的研究较多，而关于表面活性剂/有机碱复合体系方面的研究较少。W.Q.Zhai 等[5]研究了二乙醇胺复合体系的降黏率，研究发现，与有机碱复配形成的复合体系可以有效降低稠油的黏度，体系的降黏率可达到98.1%。唐琳[6]的研究表明，有机碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱体系兼顾提高驱油剂黏度和降低界面张力两种作用，可将Ca2+等高价金属离子络合起来，有效减轻管道腐蚀和结垢。郭淑凤[7]采用旋转滴法研究有机碱复合体系与正癸烷油水间的界面张力，发现有机碱与表面活性剂具有协同效应，可以降低油水间的界面张力。杨开[8]研究结果表明，使用有机碱替代无机碱，可以有效降低乳状液体系间的界面张力，并且有机碱/表面活性剂体系具有良好的协同效应。蒋华义等[9]研究了表面活性剂和有机碱的二元体系对稠油黏度和稳定性的影响，结果表明通过添加有机碱可以提高稠油乳状液的稳定性。基于此，本文从众多表面活性剂中优选出对辽河稠油乳化效果较好的表面活性剂，并与有机碱复配为二元复合体系，从降黏率、稳定性和抗硬水能力等方面对该复合体系的乳化效果进行评价，研究其对辽河稠油乳状液的作用机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：辽河稠油，20 ℃下密度为 0.938 g/cm3，含水率为 3%～4%，50 ℃时黏度为675.05 mPa·s；山东优索化工科技有限公司生产的化学试剂：两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）、月桂酰胺丙基氧化胺（LAO-30）、椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB-35），阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、α-烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基苯磺酸钠（LAS-30），非离子型表面活性剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-15）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、山梨糖醇酐油酸酯（Span-80）、有机碱三乙醇胺(TEOA)、乙醇胺（ETA）、三乙胺(TEA)、CaCl2，以上试剂均为分析纯。

仪器：DHR 流变仪，SB-B50002 天平，HJ-5 数显恒温多功能搅拌器，HH-S2 数显恒温水浴锅，比色管、量筒、玻璃棒、烧杯若干。

1.2 实验方法

1.2.1 最佳油水体积比的确定在稠油乳化液制备的过程中，油水体积比主要选择了 8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8，在此情况下针对稠油乳状液的转向点进行测量，并对整个实验过程中油水体积比的最佳结果进行确定。

1.2.2 稠油乳状液的制备将35 mL 实验油品与15 mL 表面活性剂溶液混合，50 ℃下恒温水浴30 min，然后用搅拌机充分搅拌，调节转速为200 r/min，搅拌 15 min。

1.2.3 稳定性测试将搅拌均匀的乳状液倒入50 mL 规格的比色管内，在50 ℃恒温水浴锅中静置6 h，每30 min 记录一次析出的自由水高度，进而得出乳状液的分水率，分水率越高，乳状液的稳定性越差。

分水率计算公式：

式中，φ为分水率，%；V1、V2分别为析出水体积、总水体积，mL；h1、h2分别为析出水高度、总水高度，cm。

1.2.4 流变性测试采用DHR 流变仪测量乳状液黏度，计算降黏率。选择剪切速率50～200 s-1，在50 ℃对乳状液表观黏度进行测量。降黏率会随着乳状液黏度的降低而升高。

2 结果与讨论

2.1 含水率对降黏率的影响

含水率对辽河稠油乳状液降黏率的影响如图1所示。

图1 含水率对乳状液黏度的影响Fig.1 Effect of water content on emulsion viscosity of emulsion

搅拌器产生的剪切力使水相与油相相互渗透，形成乳状液。在含水率小于40%时，水相在溶液中占比较小，不能对油珠完全包裹，形成了W/O 型乳状液。但是此时在油相内部含有水滴，因此增加了油滴间的相互运动阻力，进一步提升了乳状液黏度。当其含水率超过40%时，乳状液中的油相所构成的W/O 型油滴处在极限状态，且稠油黏度处在最大状态。如果含水率进一步增加，剪切力破坏了W/O 型液滴，释放出来的水会对油滴包裹形成O/W 型乳状液，油相作为内相，表示此时的乳状液进行了相转移，整个乳状液体系的连续性会直接影响黏度，因此乳状液黏度降低。在实验过程中发现，转相点在加入表面活性剂后呈现下降趋势。因此将后续实验中的油水体积比定在转相点之前，详细对比后确定最佳油水体积比为7∶3。

2.2 表面活性剂种类对乳状液稳定性和降黏率的影响

10 种表面活性剂的稠油乳化实验发现，BS-12、Span80 无法形成稳定的O/W 型乳状液，其余8种表面活性剂在质量分数分别为1.0%条件下制备的O/W 型乳状液的分水率、降黏率如图2、表1 所示。由图2 可知，不同表面活性剂6 h 的分水率差异明显，SDS、Tween-80 形成的稠油乳状液分水率高，超过 75.0%；LAO-30、CAB-35 及 LAS-30 形成的乳状液较稳定，分水率分别为7.8%、6.8%、10.6%；AOS、AEO-15 和OP-10 得到的乳状液稳定性适中。因此，从分水率角度，阴离子表面活性剂LAS-30、两性表面活性剂LAO-30 和CAB-35 对稠油乳化的效果较好。

表1 不同剪切速率下的不同类型表面活性剂对降黏率的影响Table 1 The effect of different types of surfactants on viscosity reduction rate at different shear rates

图2 不同类型表面活性剂对分水率的影响Fig.2 Effect of different types of surfactants on water separation rate

造成以上现象的原因是：①阴离子表面活性剂含有氧基团，这类基团具有亲水性并且带有负电荷，油滴间的静电排斥会妨碍油滴间的聚结；此外，静电斥力的存在会导致油-水界面上分子排列疏松，界面膜机械强度降低[10]。②非离子表面活性剂分子具有较好的结合水能力，因此乳状液的分水率更低，稳定性更好；由于亲水基的头部结构较大[11]，阻碍油滴聚并；形成的水合层厚度较薄，使聚氧乙烯链之间排斥作用明显，加大了油水界面膜上分子间隙，增加了乳状液的分水率，降低其稳定性。③两性表面活性剂在中性环境中大多表现为内盐的形式[12]，分子间排斥作用微弱；分子中带正电荷的基团与带负电荷的基团之间既有同种电荷的排斥，也有异种电荷的吸引，这两种作用使界面膜具有吸附大量的电荷的能力，从而增加了乳状液液滴间相互排斥。

由于两性表面活性剂LAO-30 乳化的乳状液稳定性较好，适于长距离管道乳化降黏输送。且该表面活性剂具有较高的降黏率，在管道输送时，稠油的摩阻会大大减小；其性质温和、低温稳定性好、易生物降解，是一种绿色表面活性剂。从以上的分析可知，后续实验表面活性剂可选择LAO-30。

2.3 LAO-30 质量分数对乳状液稳定性和表观黏度的影响

配制质量分数分别为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00% 的 LAO-30 溶液，乳状液按照辽河稠油与表面活性剂溶液油水体积比为7∶3 配制。分别测量不同质量分数下LAO-30 对乳状液的稳定性、流变性和降黏率的影响，结果如图3 及表2 所示。

由图 3、表 2 可知，LAO-30 质量分数在低于0.75% 的情况下，分水率减小明显；质量分数在0.75%～3.00%时，未出现明显的分水率变化，乳状液较稳定；乳状液的表面黏度会慢慢增加，降黏率慢慢减小，且都超过90%。

表2 不同剪切速率下LAO-30 质量分数对乳状液降黏率的影响Table 2 The effect of LAO-30 mass fraction on viscosity reduction rate of emulsion at different shear rates

图3 LAO-30 质量分数对乳状液分水率和表观黏度的影响Fig.3 Effect of LAO-30 mass fraction on water separation rate and viscosity of emulsion

表面活性剂会在油水界面上吸附，随着LAO-30 质量分数的增加，越来越多的LAO-30 分子吸附在界面上，促使油水界面膜结构紧凑，界面机械强度增大[13]。随着稠油分解出更多细小的油滴，表面活性剂膜厚度与油滴半径比值变大[14]，较厚的油水界面膜具有更好的空间稳定性，从而使乳状液更加稳定。随着结构更细小的油滴数量的增多，油滴总面积增加，油滴相互之间的摩擦作用增强，因此导致乳状液的黏度升高，降黏率降低。在油水界面，表面活性剂质量分数的增加会使其吸收的表面活性分子逐步饱和，过剩的分子会聚集成胶束，对油水界面吸附表面活性剂带来不利影响，此外，体系黏度也会因胶束的出现而变大，逐步加大了乳状液的黏度。

2.4 二元体系对乳状液稳定性和表观黏度的影响

与无机碱相比，有机碱与表面活性剂间的协同效应更明显，同时有机碱具有较强的抗硬水能力[15]，可降低管路结垢和腐蚀程度。本文选取3 种有机碱三乙胺（TEA）、乙醇胺（ETA）、三乙醇胺（TEOA），分别探究单有机碱与质量分数为0.75%的LAO-30复配的二元体系对乳状液降黏率和分水率的影响，结果见图4。

图4 二元体系对辽河稠油乳状液表观黏度和稳定性的影响Fig.4 Effect of binary system on apparent viscosity and the stability of Liaohe heavy oil emulsion

在有机碱质量分数增加过程中，含有TEA 和TEOA 的乳状液分水率小幅度降低，含ETA 的乳状液分水率先减小后增大，但都低于LAO-30 单剂时的乳状液分水率。

综合图4 可知，①有机碱能与稠油中的酸类物质反应，生成具有良好亲水亲油平衡性的界面活性物质，这些界面活性物质能紧密地嵌入油水界面分子层，与LAO-30 分子发挥协同作用，产生结构紧凑的高强度复合吸附膜，复合吸附膜的存在可以提升乳状液的稳定性[16]；3 种有机碱都是小分子结构，能在油水界面上紧密吸附，使界面上分子密度增大，油水界面膜的强度增强，乳状液的稳定性变强。②3 种有机碱在乳状液中表现出的碱性强弱顺序为：TEA＞ETA＞TEOA，弱碱仅能与稠油中的酸类物质发生反应，强碱与稠油中的酸类物质及脂类物质都可以发生反应而生成界面活性物质，形成高强度的界面膜[17]，因而三种有机碱对乳状液分水率降低的程度为：TEA＞ETA＞TEOA。③低质量分数时，有机碱的加入增加了界面膜的完整性和强度[13]，液滴直径减小并均匀分散在体系中，使乳状液稳定性增强；随着质量分数的进一步增加，有机碱作为电解质的作用更为显著，增加了表面活性剂的疏水性，促使其溶解在油相中[18]，提高了乳状液的分水率。④有机碱与稠油反应生成的活性物质带有负电荷，负电荷密度的增大加剧了油滴间的排斥，使小油滴不易聚拢、合并成大油滴，宏观表现为乳状液分水率的降低；大量油滴在体系中相互摩擦密集，从而导致剪切时所受阻力增大，降黏率减小。

2.5 二元体系的抗硬水能力

Ca2+是含量较多的二价阳离子，同时也是地层水中最常见的矿化离子，该离子的存在，使采出水对设备、管道造成腐蚀，剥蚀地层。对降黏率和分水率进行综合分析后，优选质量分数为0.75%的LAO-30 与质量分数为0.20%的ETA 为复配二元体系，得到有机碱-表面活性剂溶液，加入质量分数分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.10%、0.20% 的 CaCl2，再与稠油配制成乳状液，并将LAO-30 质量分数为0.75%的乳状液作为对照组，分析有机碱对乳状液抗硬水能力的影响，结果如图5 所示。

由图5 可知，对于乳状液而言，无论是否加入有机碱，其分水率均随CaCl2质量分数的增加而增加，在没有加入有机碱的乳状液中，分水率会较大程度受到CaCl2质量分数影响，在加入ETA 的乳状液中，分水率受影响变化较小。可见，有机碱对高矿化度地层水中的乳状液有一定的缓冲作用。

图5 CaCl2质量分数对乳状液稳定性的影响Fig.5 Effect of CaCl2 mass fraction on the stability of emulsion

Ca2+的加入会对表面活性剂分子的扩散双电层产生压缩作用[19]，减小了油滴之间的静电排斥作用，增加了油滴间的碰撞频率；Ca2+可以与有机碱ETA在水溶液中电离出的OH-反应，消耗了可以与石油中酸类物质反应的有机碱，导致生成的界面活性物质减少，同时乳状液中的石油酸皂能与Ca2+反应，生成的物质使油滴表面上的负电荷减少[7]，CaCl2质量分数增大，上述3 种效果越明显，乳状液的分水率越高。

综上，有机碱-表面活性剂体系相较于单表面活性剂体系配制的乳状液稳定性更好，抗硬水能力得到提升，能较好预防管道结垢，对乳化降黏输送的实际应用有一定的指导意义。