海上某油田硫化氢成因及治理研究

刘少鹏, 吕法阳, 吕 强, 郭纪强

（1.中海油(天津)油田化工有限公司，天津300452；2.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津300452）

渤海某油田位于渤海东部海域，油田开发层位分别为明化镇组、馆陶Ⅲ油组、馆陶Ⅴ油组和东营组。近年该油田部分油井出现硫化氢质量分数持续升高的趋势，综合管汇硫化氢质量分数超过了100 μg/g。为了有效控制硫化氢质量分数，减少天然气腐蚀性，首先需要对硫化氢成因进行系统分析，进而对硫化氢超标问题实施有效治理。目前关于海上油田硫化氢成因和一体化治理的研究成果相对较少，本文将重点对渤海某油田硫化氢成因进行分析，并提供可行性的治理措施，为海上油田解决硫化氢问题提供技术参考[1]。

1 硫化氢成因分析

1.1 硫酸盐热化学成因可能性分析

对渤海某油田油井的层位、油藏温度、硫化氢质量分数、硫酸盐质量浓度、硫酸盐还原菌（SRB）含量、硫化物质量浓度等参数进行分析，结果见表1。由表1 可知，随着层位深度的增加,硫化氢质量分数有升高趋势，其中东营组层位硫化氢质量分数最高，同时也检出油井伴生硫酸盐还原菌的存在。有必要对该油田硫化氢的成因进行系统性分析。

表1 海上某油田各油井产液性质参数Table 1 The property of wells produced fluid in an offshore oilfield

常见油田硫化氢油藏成因主要有：硫酸盐热化学还原反应成因（TSR）、干酪根热裂解成因和生物成因[2]。硫酸盐热化学还原反应生成硫化氢是硫化氢型油气藏形成的主要方式，该作用机理需要具备两个基本条件：地层中硫酸盐含量较高,地层温度一般在120 ℃以上。硫酸盐热化学还原反应机理为（见式（1）-（2））：硫酸盐在烃类或有机质的参与下，经过高温化学还原作用而生成硫化氢[3]。

为了验证硫化氢来源于储层中硫酸盐热化学还原反应的可能性，对储层岩心进行了XRD 分析（见表2）和扫描电镜观察（见图1、2）。

由表2 可知，储层主要为含钙岩屑长石砂岩，硫酸盐矿物来源不充足。由图1、2 可知，沉积地层中未见硫酸盐矿物，很少见黄铁矿（主要成分FeS2）。综合以上分析，油田从明下段至沙河街组的储层没有热化学还原反应的必备条件（硫酸盐），油田的硫化氢气体来源于硫酸盐热化学还原反应的可能性极小[4]。

图1 储层岩石扫描电镜照片Fig.1 The scanning electron microscopic photo of reservoir rock

表2 储层X 衍射全岩分析数据Table 2 XRD patterns of all rock analysis

图2 储层薄片显微镜照片(×100)Fig.2 The microscope photo of thin section of reservoir rock(×100)

1.2 生物成因可能性分析

由于硫化氢来源于硫酸盐热化学还原反应的可能较小，本文研究硫化氢来源于其他生物成因可能性。生物成因的必要条件包括：硫酸盐还原菌（SRB）的存在、适宜的温度、富含有机化合物和烃类等营养源、厌氧环境、硫酸盐的存在、pH 在5～9、矿化度在10 000～50 000 mg/L[5-6]。

由表1 可知，海上某油田油井产出液中硫酸盐还原菌浓度为0～25 个/mL；储层温度在56～84 ℃，符合硫酸盐还原菌生长环境；油田存在非常充足的硫酸盐还原菌生长所需的有机化合物和烃类；储层为封闭性较好的厌氧环境；馆陶组油井和东营组油井的硫酸盐含量较高；产出液pH 在6.5～8.0；产出液矿化度在10 000～20 000 mg/L。

综合以上，渤海某油田储层满足生物成因所需的充足条件[7-9]，该油田硫化氢主要是由储层中硫酸盐还原菌产生。东营组硫化氢质量分数很高，硫化氢对人员和设备产生伤害，所以要加强硫化氢监测、分析，加强对硫化氢的各种预防和防护措施，保障油田操作人员生命安全和生产安全有序进行。

2 硫化氢治理研究

渤海某油田伴生气中硫化氢质量分数超过100 μg/g，导致平台透平主机燃料气硫化氢质量分数远超出主机燃气硫化氢质量分数≤12 μg/g 的标准。高浓度硫化氢会对设备和管线造成严重腐蚀，缩短设备使用寿命，甚至引发严重安全事故。本文针对该油田伴生气硫化氢超标情况，采用操作简便的化学法进行脱硫，开展了不同类型脱硫剂现场评价实验，优选出适合该油田的脱硫剂。

2.1 仪器与材料

仪器：MS3045/01 电子天平，日本岛津公司；Seven2Go 便携式pH 计，梅特勒-托利多公司；硫化氢气体检测器。

试剂：二乙醇胺脱硫剂、甲基二乙醇胺脱硫剂、络合铁脱硫剂、三嗪脱硫剂、三嗪衍生物脱硫剂（工业品，中石化胜利化工有限公司）；质量分数2%氢氧化钠溶液，市售；硫化氢（纯度99.9%，市售）钢瓶。

2.2 实验方法

首先将一定剂量的脱硫剂加入到带刻度的1 000 mL 锥形瓶中，然后在瓶中加注500 mL 现场污水样品，将吸收装置放在恒温水浴中预热至流程温度，通入一定量的硫化氢气体，尾气利用氢氧化钠溶液吸收。对比未加注脱硫剂前后的硫化氢质量分数，并计算脱硫率，脱硫率越高，说明脱硫剂效果越好[10]。

2.3 结果与讨论

2.3.1 不同脱硫剂脱硫性能 表3 列出了5 种脱硫剂的脱硫性能参数。

表3 不同脱硫剂的脱硫性能Table 3 The desulfurization efficiency of desulfurizers

由表3 可见，5 种不同类型脱硫剂处理后的综合管汇油气介质中硫化氢质量分数均有不同程度的降低，其中三嗪和三嗪衍生物处理后的产出液硫化氢质量分数较低，其与硫化氢发生亲核反应，能够快速吸收硫化氢，对产出液中的硫化氢选择性高。

2.3.2 脱硫剂质量浓度对脱硫效果影响 针对脱硫效果突出的脱硫剂TL-12 和TL-13 开展质量浓度梯度评价实验，结果见图3。由图3 可见，两种脱硫剂脱硫率均随加入质量浓度的升高而升高，脱硫率变化曲线均在脱硫剂质量浓度为150 mg/L 时出现拐点；加入质量浓度在150 mg/L 时TL-13 脱硫率可达到88.33%；相同质量浓度条件下，脱硫剂TL-13 脱硫效果优于脱硫剂TL-12。三嗪类及三嗪衍生物类脱硫剂反应机理如图4 所示，其作用机理是由H2S 中的硫原子与三嗪杂环上的氮原子依次发生亲核取代反应，生成产物为一噻嗪和二噻嗪，从而实现脱硫的目的。

图3 脱硫率随脱硫剂质量浓度变化曲线Fig.3 Impact of mass concentration of desulfurizer on desulfurization efficiency

图4 三嗪类脱硫剂作用机理Fig.4 The reaction mechanism of triazine derivative desulfurizer

2.3.3 产液pH 对脱硫效果影响 pH 对脱硫率的影响结果见图5。由图5 可知，两种脱硫剂的脱硫率均随油水介质pH 的升高而增大；当pH 高于8，脱硫率随pH 升高而增大的趋势逐渐趋于平缓。其原因主要是溶液pH 升高，有利于硫化氢的吸收；但当pH 升高到一定程度后，溶液中HS-浓度增大，导致三嗪类脱硫剂与HS-发生反应（如图6 所示），未能发生亲核取代反应并生成稳定的噻嗪，脱硫效果受到抑制[11-13]。因此，为了保证脱硫剂的脱硫效果达到最大化，同时抑制副反应的发生，最适宜的pH 为8～9。

图5 pH 对脱硫率的影响Fig.5 Impact of pH on desulfurization efficiency

图6 三嗪类脱硫剂副反应机理Fig.6 The side-reaction mechanism of triazine derivative desulfurizer

2.3.4 含水率对脱硫效果影响 将现场原油与污水配制成含水率分别为0、25%、50%、75%、100%的原油乳状液，研究原油含水率对脱硫效果的影响，结果见图7。

图7 含水率对脱硫率的影响Fig.7 Impact of water cut on desulfurization efficiency

由图7 可知，随着含水率的升高，三嗪及三嗪衍生物类脱硫剂的脱硫率越高，当含水率高于50%后，脱硫率升高趋势逐渐平缓。当油水乳状液含水率高于50%时，乳状液逐渐由油包水型乳状液转变为水包油型乳状液，在水包油型乳状液中水溶性的三嗪及三嗪衍生物类脱硫剂作用速度更快，更有利于脱硫剂与硫化氢快速发生反应。考虑到H2S 在原油中的溶解度高于水中的溶解度，含水率越低，油水介质中溶解的H2S 越多，脱硫难度越大。因此，三嗪及三嗪衍生物类脱硫剂在含水率高于50%的油井产液中脱硫效果更好。

2.3.5 脱硫时间对脱硫效果影响 脱硫时间对脱硫效果的影响结果见图8。由图8 可知，随着三嗪及三嗪衍生物类脱硫剂脱硫时间的增加，脱硫率不断升高，当脱硫时间达到20 min 以上，三嗪衍生物脱硫剂TL-13 的脱硫率可达到91.67%，继续延长脱硫时间，脱硫率变化不大。因此，为了达到良好的脱硫效果，脱硫剂在生产流程中的脱硫时间应达到20 min 以上，在选择脱硫剂加注点时应尽量选择远端加注，延长脱硫剂脱硫时间[14]。

图8 脱硫时间对脱硫率的影响Fig.8 Impact of action time on desulfurization efficiency

2.4 矿场应用效果

渤海某油田日产液量为7 200 m3/d，日产气为32 700 m3/d，综合含水率为89%，各油井产出液经生产管汇混合后进入三相分离器进行油气水三相分离，分离出来的天然气进入天然气处理系统进行分液和增压，最后进入透平用于发电。该油田天然气作为透平燃料，要求硫化氢质量分数低于12 μg/g，而实际硫化氢质量分数高达100 μg/g 以上，使透平内部构件存在严重腐蚀性和安全隐患。

2020 年在渤海某油田开展了三嗪衍生物脱硫剂TL-13 矿场试验，试验前透平燃料气硫化氢质量分数为152 μg/g。脱硫剂TL-13 首先以100 mg/L在海管入口加注，在海管输送过程中脱硫剂的作用时间可达到30 min 以上，结果如表4 所示。由表4可见，试验开始后，燃料气中硫化氢质量分数逐渐降至20 μg/g，随着脱硫剂质量浓度的升高，硫化氢质量分数不断降低，说明水溶性的三嗪类脱硫剂在高含水油田具有良好脱硫效果。为了保证燃料气硫化氢质量分数降至12 μg/g 以内，将脱硫剂TL-13加注质量浓度逐步提高至150 mg/L，最终燃料气的硫化氢质量分数降至8 μg/g，达到透平燃料气要求标准范围。

表4 脱硫剂矿场试验数据Table 4 Field test data of desulfurizer

3 结 论

（1）通过对不同层位流体性质、储层岩石组成、生物生长情况进行分析，排除了硫酸盐热化学还原成因的可能性，并根据储层性质和生物成因的必要条件确定了该油田硫化氢成因为生物成因。

（2）分别研究了脱硫剂质量浓度、pH、含水率、脱硫时间对脱硫效果的影响，结果表明三嗪衍生物类脱硫剂TL-13 适应范围广，脱硫率最高。

（3）矿场应用结果表明，脱硫剂TL-13 加注后透平燃料气中硫化氢质量分数从150 μg/g 降至8 μg/g，达到透平燃料气硫化氢质量分数低于12 μg/g的标准要求。