MNbO4/生物质碳复合催化剂的制备和催化性能研究*

王 曦，张永伟，司艺铭，王银号，云斯宁

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院， 西安 710055)

0 引 言

传统的Pt对电极在Cu2+/Cu+电解液系统中不匹配，使得电池未能获得较高的PCE，因此开发高活性并且能够与Cu2+/Cu+氧化还原电对匹配的对电极材料对进一步提高DSSC的性能意义重大。在Cu2+/Cu+氧化还原电对体系中针对CE的现有研究是以聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)为主[11]。而双金属氧化物与碳的复合催化剂由于整合了碳材料优异的导电性能以及双金属氧化物高的催化性能，在传统的DSSC表现出优异的光伏性能[12-14]。然而，双金属氧化物与碳的复合催化剂在非碘体系的新型DSSC中尚未报道。

本研究采用共沉淀法成功制备了两种铌基双金属氧化物(MNbO4, M=Al, Fe)以及其与芦荟皮废弃物衍生多孔生物质碳(Biomass-derived carbon, BC)复合材料(MNbO4/BC, M=Al, Fe)，并创新性地将制备的材料作为对电极催化剂应用于D35、Cu2+/Cu+体系的DSSC中。通过电化学测试和光伏测试对催化剂的催化性能进行了探究。其中AlNbO4/BC组装的DSSC表现出了更优异的性能。这项工作对非碘体系染料太阳能电池对电极催化剂的设计具有重大意义。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 实验试剂

氯化铌(NbCl5，99.9%)由Alfa试剂有限公司提供；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，99.99%)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O，99.99%)、氨水(NH3·H2O，99.99%)由Aladdin试剂有限公司提供；氢氧化钾(KOH，90%)由上海麦克林生化科技有限公司提供。本工作中使用的生物质衍生碳的原材料为芦荟皮废弃物，原料取自陕西省杨凌农业高新技术产业示范区的一家芦荟饮料厂。

1.1.2 AlNbO4、FeNbO4和BC的制备

本研究采用共沉淀法制备MNbO4(M=Al、Fe)，具体实验步骤(图1a)如下：

AlNbO4的制备：首先，将0.27 g的NbCl5和20 mL的去离子水加入到烧杯中，在室温下磁力搅拌30 min直至完全溶解。然后，向溶液中加入0.375 g的Al(NO3)3·9H2O并搅拌1 h。其次，向溶液中缓慢地逐滴加入氨水至pH约为7，得到白色浑浊液体。接着，将所得到液体转移至离心管中离心10 min得到固体，再分别用无水乙醇以及去离子水对其进行清洗，再干燥并研磨成粉末后转移至瓷舟。随后，将瓷舟放置于管式炉中在氮气保护下进行900 ℃的热处理6 h，升温速率为5 ℃/min。待管式气氛炉自然冷却至室温，得到AlNbO4粉末。

FeNbO4的制备：0.27 g的NbCl5加入到20 mL去离子水中，室温搅拌30 min溶解，然后加入0.242 g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌1 h，得到棕红色溶液，向混合溶液中逐滴加入氨水至溶液pH约为9，此时溶液变为砖红色浑浊胶体。将得到的浑浊沉淀进行离心、洗涤、烘干和研磨。将粉末在管式炉中900 ℃热处理6 h，升温速率为5 ℃/min。待管式炉自然冷却至室温，得到FeNbO4粉末。

对芦荟皮的处理：用去离子水清洗去芦荟皮表面的杂质后干燥。用破碎机将干燥的芦荟皮粉碎成粒径大约为3 μm的粉末。BC的制备：首先，将6 g芦荟皮粉末和120 mL去离子水加入到烧杯中并搅拌4 h。随后，将溶液转移到220 mL的高压反应釜中，将反应釜置入烘箱中加热至230 ℃保持15 h进行水热反应。将沉淀物依次用无水乙醇和去离子水清洗，直至上清液为无色。随后将过滤得到的沉淀物在105 ℃下干燥24 h，得到水热碳。然后，称取2 g的水热碳和4 g的KOH固体依次加入到20 mL的去离子水中并剧烈搅拌4 h。随后将其放到烘箱中在100℃下干燥24 h，将得到的固体进行研磨后放入管式炉中，在氮气保护下进行的800℃热处理2 h。待样品随炉冷却至室温后取出，用1 mol/L HCl和去离子水将彻底冲洗至滤液为中性，再次在100℃的烘箱中干燥24 h，得到BC。具体的细节可以参考本课题组之前的研究成果[15-17]。

1.1.3 AlNbO4/BC、FeNbO4/BC的制备

铌基双金属氧化物与生物质衍生碳的复合材料(MNbO4/BC)的制备流程示意图如图1b所示。

图1 (a) AlNbO4和FeNbO4以及(b)AlNbO4/BC和FeNbO4/BC的制备流程示意图Fig 1 Schematic diagram of the preparation process of (a) AlNbO4 and FeNbO4 and (b) AlNbO4/BC and FeNbO4/BC

AlNbO4/BC的制备：0.048 g的BC加入到20 mL无水乙醇中搅拌1 h。0.27 g的NbCl5和0.375 g的Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解。将氨水逐滴加入到混合溶液中至pH约为7，随后进行离心、洗涤、干燥和研磨，得到固体粉末。最后，粉末在氮气保护的管式炉中进行900 ℃热处理6 h，待管式炉自然冷却至室温，得到AlNbO4/BC粉末。

FeNbO4/BC的制备：与AlNbO4/BC的制备类似，BC与无水乙醇的混合液体中加入0.27 g NbCl5和0.242 g的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌溶解。然后，向混合溶液中逐滴加入氨水调节pH为7，将沉淀进行离心、清洗、干燥和热处理得到FeNbO4/BC粉末。

1.2 电极制备和电池组装

将200 mg 制备的催化剂粉末(AlNbO4、FeNbO4以及AlNbO4/BC、FeNbO4/BC)与6 g的ZrO2珠和5 mL异丙醇溶液放入西林瓶中，分散4 h。将分散均匀的混合物通过空气喷枪均匀地喷涂在FTO基板上。随后，将负有催化剂的FTO基板在氮气保护下400 ℃退火30 min，以获得相应的CEs。作为对照，将H2PtCl6异丙醇溶液均匀涂布在FTO导电玻璃上，在500 ℃下热解30 min，以获得Pt CE。染料敏化的TiO2光阳极的制备是通过将TiO2光阳极浸入含有0.5 mmol/L的D35染料的乙腈/叔丁醇溶液(体积比为1∶1)中24 h获得的。用制备的CE来进行循环伏安(CV)测试。用D35染料敏化的TiO2光阳极、Cu2+/Cu+电解液和制备的CE组装成DSSC全电池，用来测试光伏性能。其中，Cu2+/Cu+电解液由包含0.05 mol/L CuⅡ(dmp)2TFSI/Cl, 0.2 mol/L CuⅠ(dmp)2TFSI (TFSI: bis(trifluoromethane)sulfonamide，双(三氟甲烷)磺酰胺；dmp: 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline，2,9-二甲基-1,10-菲咯啉), 0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine, TBP)和0.1 mol/L双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙腈溶液组成。由两个相同的CE组成对称电池来完成对材料的电化学阻抗测试(EIS)和Tafel极化测试。

1.3 材料表征

通过X射线粉末衍射仪(XRD, D/Max 2200, MDI, America)测试催化剂的晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)观察催化剂的形貌。使用CHI 660(辰华，上海)电化学分析仪进行EIS、Tafel和CV测试。其中，EIS测试是在振幅为0.01 V，频率为0.1～105Hz的条件下进行测试。Tafel的测试起始电压为0.8 V，终止电压为-0.8 V，扫描速率为0.01 V/s。EIS和Tafel测试使用到的电解液与组装全电池使用的电解液相同。CV测试的电压区间是0～1 V，扫描速率为0.01 V/s，电解液是由包含5m mol/L CuⅠ(dmp)2TFSI 和0.1 mol/L LiTFSI的乙腈溶液组成。光伏性能是通过太阳光模拟器(Oriel 94023A, Newport, America)测量电流密度-电压(J-V)曲线获得。测试条件如下：测试光源具有标准的AM1.5G太阳光谱辐射分布，测试温度为(25±2)℃；入射光输入功率密度为100 mW·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图2(a～c)为制备的FeNbO4、AlNbO4以及AlNbO4/BC、FeNbO4/BC的X射线衍射谱。图2(a)中衍射角度大约为24.3°和43.3°处可以观察到两个较宽的特征峰。两个特征衍射峰分别对应于典型石墨碳的(002)和(100)晶面，表明合成的BC为典型的无定型结构。从图2(b、c)可以看出，制备的FeNbO4和AlNbO4的特征衍射峰分别与标准PDF卡片JCPDS: 16-0374和JCPDS: 41-0347匹配，表明成功合成了单斜相的FeNbO4和AlNbO4，并且两种物质的特征衍射峰比较尖锐且没有其他杂质峰，说明合成的铌基双金属氧化物是纯净的且结晶度良好。此外，在图2(b、c)中，FeNbO4/BC和AlNbO4/BC的特征衍射峰与各自对应的铌基双金属氧化物的特征衍射峰一致，表明铌基双金属氧化物复合材料被成功的合成。在FeNbO4/BC和AlNbO4/BC不能清晰的观察到无定型碳的特征衍射峰，这是由于无定型碳的峰强相比结晶度良好的双金属氧化物的峰强要弱，无法在复合材料中明显观察到碳的特征衍射峰。值得注意的是，复合材料的峰强比对应的纯相的双金属氧化物的峰强较弱，这是由于在复合材料中引入的生物质碳，一定程度抑制了双金属氧化物晶体的生长，结晶度稍有降低。另外，图2(d)为BC的FESEM图，可以看出BC呈现出三维多孔骨架结构。

图2 (a)BC、(b)FeNbO4和FeNbO4/BC以及(c)AlNbO4和AlNbO4/BC的XRD衍射图谱；(d)BC的扫描电镜图Fig 1 XRD diffraction patterns of (a) BC, (b) FeNbO4 and FeNbO4/BC, and (c) AlNbO4 and AlNbO4/BC; (d) FESEM image of BC

如图3(a、b)所示，AlNbO4和FeNbO4的FESEM图像呈现出不规则的纳米颗粒，其中FeNbO4纳米颗粒的粒径约为150 ～400 nm，AlNbO4的粒径大小约为50 ～150 nm。此外，可以观察到两种双金属氧化物均具有一定程度的纳米颗粒团聚现象，这不利于活性位点的暴露，会极大程度的影响双金属氧化物的催化性能。从图3(c、d)中可以观察出，在复合材料中双金属氧化物颗粒较为均匀的分布在BC骨架上，明显地减轻了双金属氧化物颗粒的团聚。复合材料中双金属氧化物颗粒的粒径分布为200 ～600 nm，BC骨架可以为电子传输提供良好的通道，有助于促进Cu2+还原。

图3 (a)FeNbO4、(b)AlNbO4、(c)FeNbO4/BC和(d)AlNbO4/BC的FESEM图像Fig 3 FESEM images of (a) FeNbO4, (b) AlNbO4, (c) FeNbO4/BC and (d) AlNbO4/BC

2.2 电催化性能研究

EIS测试是探究对电极催化剂/Cu电解液界面电子转移的有效工具，可以通过串联电阻(Rs)值和电荷转移电阻(Rct)值来体现Cu2+/Cu+电解液体系电池内部电化学动力学能力[18-19]。通过EIS测试和Z-View软件对数据进行拟合，获得如图4(a、b)所示的Nyquist曲线，相应的EIS参数总结在表1中。从图4中可以看出，AlNbO4、FeNbO4、AlNbO4/BC、FeNbO4/BC以及Pt对电极都表现出了接近的Rs值，分别为12.84、13.83、13.05、13.69和14.51 Ω·cm2，这说明制备的不同对电极催化剂薄膜与导电玻璃基体之间存在的强附着力，不同对电极的Rs值对催化活性的影响可以忽略不计[19-20]。此外，AlNbO4/BC和FeNbO4/BC的Rct值(4.77、11.21 Ω·cm2)明显小于各自对应的AlNbO4和FeNbO4对电极，这表明铌基双金属氧化物与BC的复合提高了材料催化剂/电解液界面的电荷转移速率。其中，AlNbO4/BC对电极的Rct值(4.77 Ω·cm2)小于Pt电极(5.23 Ω·cm2)，这证明AlNbO4/BC对电极催化剂在Cu2+/Cu+电解液体系中具有优异的催化能力。

图4 (a)AlNbO4和FeNbO4的EIS图；(b)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt的EIS图；(c)AlNbO4和FeNbO4的Tafel极化曲线；(d)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt的Tafel极化曲线；(e)AlNbO4和FeNbO4的CV曲线；(f)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt的CV曲线Fig 4 (a) EIS diagrams of AlNbO4 and FeNbO4; (b) EIS diagrams of AlNbO4/BC, FeNbO4/BC and Pt; (c) Tafel polarization curves of AlNbO4 and FeNbO4; (d) Tafel polarization curves of AlNbO4/BC, FeNbO4/BC and Pt; (e) CV curves of AlNbO4 and FeNbO4; (f) CV curves of AlNbO4/BC, FeNbO4/BC and Pt

表1 Pt、AlNbO4、FeNbO4、AlNbO4/BC和FeNbO4/BC作为对电极在D35染料与Cu2+/Cu+电解液体系中的电化学测试参数和其组装的DSSCs的光伏参数，以及相应电极在N719染料和电解液体系中的DSSCs光伏参数

采用Tafel极化测试对AlNbO4、FeNbO4以及AlNbO4/BC、FeNbO4/BC进行测试，探索离子的还原和扩散性能[20-21]。从图4c可以看出，FeNbO4的交换电流密度(J0)和极限扩散电流密度(Jlim)值小于AlNbO4的J0和Jlim值，证明AlNbO4在新体系中的催化性能强于FeNbO4。从图4(d)可以看出，相比单一的铌基双金属氧化物，复合材料AlNbO4/BC和FeNbO4/BC表现出更高的J0和Jlim值，表明引入多孔生物质碳的铌基双金属氧化物复合材料拥有更好的催化活性和更高的扩散系数。此外，复合材料的AlNbO4/BC的J0和Jlim值大于FeNbO4/BC的，AlNbO4/BC表现出与Pt相媲美的电化学催化活性。

通过CV测试评估了制得的四种催化剂对Cu2+还原的催化活性。如图4(e)所示，FeNbO4的CV曲线不能观察出还原峰，这归因于FeNbO4差的催化能力。在AlNbO4/BC, FeNbO4/BC和Pt的CV曲线中观察到氧化还原峰(图4f)，表明这些催化剂对Cu2+还原具有优异的催化活性。另外，还原峰电流密度(Ip)以及氧化峰和还原峰之间的间距(ΔEp)与催化剂的催化活性有关，ΔEp越小和Ip越大将表示高的催化活性。与单纯的AlNbO4相比，通过引入BC形成的AlNbO4/BC复合材料的Ip增加和ΔEp值减小，表明复合是增强催化剂催化活性的有效方法。此外，与Pt相比，AlNbO4/BC具有更大的Ip值和较小的ΔEp，这表明AlNbO4/BC催化剂具有比Pt更高的催化活性。这一结论与EIS测试和Tafel测试的结果一致。

2.3 光伏性能研究

通过J-V曲线进一步揭示铌基双金属氧化物AlNbO4、FeNbO4以及复合材料AlNbO4/BC、FeNbO4/BC以及Pt电极组装的电池在D35染料和Cu2+/Cu+体系中的光伏性能，如图5所示，相关光伏参数总结在表1中。从图5(a)中可以看出，铌基双金属氧化物AlNbO4、FeNbO4组装的电池在Cu2+/Cu+和D35新体系中的光电转换效率分别为1.42%和0.99%。由图5(b)中可知，相比单一的铌基双金属氧化物，引入多孔生物质碳的复合材料AlNbO4/BC和FeNbO4/BC组装的电池表现出更高的光伏性能。其中，AlNbO4/BC电极的太阳能电池具有3.94%的PCE且高于Pt基DSSC(PCE=3.29%)，这主要表现在AlNbO4/BC具有7.12 mA/cm2的短路电流密度(Jsc)，0.92 V的开路电压(Voc)，0.64的高填充因子(FF)。光伏性能的提高主要表现在复合材料组装的电池相比单一铌基双金属氧化物基DSSC的Jsc和FF取得了明显提升，这得益于铌基双金属氧化物与高导电性的多孔碳基体之间的协同催化效应。另外，为了便于了解铜体系与碘体系DSSC的差异，将相应对电极组装的碘体系DSSC的J-V曲线与光伏参数列举于图5(c、d)和表1中。对比图5(a、b)与(c、d)可知，各电极组装的DSSCs在碘体系中与铜体系中表现出一致的PCE变化趋势(AlNbO4/BC>FeNbO4/BC>AlNbO4>FeNbO4)。然而，与碘体系DSSC相比，对电极材料在铜体系DSSC中表现出的PCE小，这是由于染料、电解液、光阳极与对电极的能级匹配存在问题，仍有很大的探索空间。但是，铜体系中所有对电极材料具有接近的Voc值(0.85～0.94 V)，且高于碘体系中的Voc(≤0.71 V)，这是由于更小的能量损失与更高的正氧化还原电位造成的。对电极在Cu2+/Cu+电解液中更高的Voc表明铜体系DSSC有巨大的发展潜能。

图5 (a)AlNbO4和FeNbO4以及(b)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt在Cu2+/Cu+电解液中的J-V曲线;(c)AlNbO4和FeNbO4以及(d)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt在电解液中的J-V曲线Fig 5 J-V curves of (a) AlNbO4, FeNbO4 and (b) AlNbO4/BC, FeNbO4/BC, and Pt in Cu2+/Cu+ electrolyte; J-V curves of (c) AlNbO4 and FeNbO4, (d) AlNbO4/BC, FeNbO4/BC, and Pt in electrolyte

图6(a)总结了已报告的基于与不同染料和CE匹配的Cu2+/Cu+氧化还原对的DSSC。不难发现具有Cu2+/Cu+电解液的先进DSSC的光伏性能可能受许多因素影响。例如，当使用相同的Cu2+/Cu+氧化还原对但配体不同时[6,9]或使用相同的电解液但与不同的染料或与不同的CE[4, 8, 22]匹配时，DSSC将产生不同的光伏性能。与Pt相比，PEDOT作为CE表现出强的与不同的Cu2+/Cu+电解液和染料匹配的能力，先进的基于Cu2+/Cu+的DSSC表现出极好的光电能力(PCE达到7.6%)，而不同Cu2+/Cu+电解液与染料之间的匹配性能和CE仍然是进一步提高DSSC光伏性能的障碍[22]。在这项工作中，AlNbO4/BC作为CE与D35染液和Cu2+/Cu+电解液匹配获得的PCE为3.94%，高于与LEG4，G3和N719染料相匹配的Pt CE的DSSC[4,6-7,9,23-24]。由图6(b)可知，基于Fe/NbO4/BC和AlNbO4/BC CE且匹配D35染料的DSSCs，在Cu电对的电解液体系中，获得较高的Voc(～0.92 V)，仅次于PtCE匹配D35染料及PEDOT CE匹配MS4染料。值得注意的是，生物基衍生碳和金属氧化物的复合材料首次被用作非碘体系DSSC中的CE，这一思路可以为进一步设计具有铜基电解液的高性能DSSC提供指导。

图6 基于已报道的不同染料和对电极在Cu2+/Cu+体系的DSSCs的(a)PCE和(b)Voc的比较Fig 6 Comparison of (a) PCE and (b) Voc of DSSCs based on reported different dyes and counter electrodes in Cu2+/Cu+ redox couples

3 结 论

本文通过共沉淀法制备了两种铌基双金属氧化物AlNbO4、FeNbO4以及相应的铌基双金属氧化物与生物质碳的复合材料AlNbO4/BC、FeNbO4/BC，并探究其在D35染料、Cu2+/Cu+电解液体系中的催化性能和光伏性能。实验结果表明，铌基双金属氧化物和生物质碳的复合材料与单一的铌基双金属氧化物相比，表现出更强的催化性能。BC骨架的引入显著降低了电极催化剂与电解液界面间的电荷转移电阻，促进了铌基双金属氧化物复合材料在新体系中的光伏性能。AlNbO4/BC作为电极催化剂组装的太阳能电池在D35染料、Cu2+/Cu+电解液体系中表现出高于Pt的光电能量转换效率。因此，廉价的生物质衍生多孔碳复合的铌基双金属氧化物AlNbO4/BC催化剂有助于推进新体系DSSC的探究。