CoAl-LDHs基超级电容器电极材料研究进展*

张 勇，薛顺昌，杨 净，高海丽，闫新华，贾晓东，曹 阳，王诗文，罗河伟，闫 继

(1. 郑州轻工业大学 材料与化学工程学院， 郑州 450002； 2. 河南省表界面科学重点实验室， 郑州 450002；3. 河南超威电源有限公司，河南 焦作 454550)

0 引 言

近年来，全球能源的需求和消耗显著增加，其中化石燃料的燃烧会导致大气中二氧化碳的含量缓慢增加，并造成严重的环境问题。气候变化和化石燃料的日益减少导致开发清洁替代能源的任务迫在眉睫，而开发更先进的储能材料和设备是其中重要的一环。其中超级电容器是一种电化学能量存储设备，由于具有高功率密度(> 10 kW/kg)、快速充放电(在几秒钟内)和良好的循环稳定性(>105次循环)等优点，所以被认为是储能装置中最有前途的候选者[1]。图1就各种类型的储能系统的功率密度和能量密度进行比较，可以得出电容器凭借其较高的功率密度和能量密度弥合了电池和常规电容器两者的缺点[2]。根据电荷储存机理，基于所应用的电极材料，超级电容器主要有两种类型：双电层电容器(EDLC)和赝电容电容器。EDLC是通过电解质离子在活性材料上的可逆吸附来实现电荷的静电存储。赝电容电容器(或氧化还原电容器)的能量储存机制是由于电极表面的氧化还原反应。赝电容电容器是一种发展前景良好的超级电容器类型，它具有实现高比电容和高储能特性的潜力，这源于活性电极材料的储能机制[3]。混合电容器结合了双电层电容器和赝电容器两者电极材料的优点，其中一个电极是EDLC材料，另一个是法拉第材料。

图1 各种电能存储设备的特定功率密度与特定能量密度的关系[2]Fig 1 Relationship between specific power density and specific energy density of various electric energy storage devices[2]

基于储能机理的分类，超级电容器常用的电极材料包括碳基材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。碳材料具有物理化学性质不变，成本低，导电性好，多孔网络可调，可以提供较长的循环寿命等优点。相比之下，金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物材料作为赝电容器电极材料的电容较高，因为它们在固体电极表面或附近发生快速、可逆的电吸附和氧化还原过程，但机械稳定性和循环稳定性相对较低。

常见的用于超级电容器(SCs)电极材料的LDHs有：CoAl-LDHs、NiCo-LDHs、CoFe-LDHs、NiAl-LDHs、CoMn-LDHs、NiMn-LDHs等，其中CoAl-LDHs材料的研究最为深入[8]。三维层次孔结构的CoAl-LDHs由于纳米晶片具有独特的层次结构，提高了CoAl-LDHs的电化学稳定性和电荷以及质量输运性能。将其应用于超级电容器中，获得了较高的比电容和良好的循环稳定性[9]。除了可用于超级电容器之外，还可以通过与石墨烯等络合，用作析氧反应[10]中的催化剂，以及在作为磁性材料方面也有广泛的应用前景[11]。本综述分别从纯CoAl-LDHs的制备方法及其性能、以及CoAl-LDHs的碳材料改性、金属掺杂改性、Ni(OH)2改性和MoS2改性几个方面系统地总结了近年来对CoAl-LDHs的不同制备方法的优缺点和所制备材料结构、电化学性能的差异。最后，提出了发展高性能CoAl-LDHs超级电容器电极材料的优化策略，并对其今后的发展方向和技术路线进行了合理的展望。

1 纯CoAl-LDHs的制备方法

与其它二维层状材料相比，传统的湿化学方法，包括碱溶液中金属盐的共沉淀法、水热法和离子交换法等，可以方便地制备LDHs。富含稀土金属的LDHs具有成本低、可利用性好、电化学活性高、耐久性好等优点，是一种很有前途的电极材料[8]。制备CoAl-LDHs的方法有很多，其中水热法合成的产物的比电容较高，倍率性能较好，还具有良好的循环稳定性，为探究层状双金属氢氧化物的电化学性能提供了很大的帮助。

1.1 水热法

水热法的优点：(1)由于采用中低温液相控制，能耗相对较低；(2)可通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素有效地控制反应和晶体生长；(3)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛，因此可以防止人体健康受到伤害；(4)合成粉体的粒子纯度高，粒径小且分布均匀，晶形容易控制。水热法在合成纳米氧化物方面表现出多样性，因此得到越来越多的应用。但目前水热法不适用于制备一些与水反应以及易于水解、分解的化合物。

M. Luo等[12]通过水热法制备了CoAl-LDHs前驱体。他们以Al(NO3)3·9H2O为铝源、以Co(NO3)2·6H2O为钴源，使Al3+/(Al3++Co2+)的摩尔分数为0.33，同时加入一定量的HMT(HMT被用作碱性溶液，以确保pH范围在9到11之间)。他们选择了两种水热反应温度：80 ℃和140 ℃。图2为Co-Al-LDHs的SEM微观形貌。其中图2(a)为 Co-Al LDHs-80 ℃；图2(b) 为与乳酸插层的Co-Al LDHs-80 ℃；图2(c) 为Co-Al LDHs-140 ℃。通过图2可知，在80 ℃下制备的CoAl-LDHs的凝聚形态与在140 ℃下制备的不同，证明结晶温度对LDHs微观形态有影响。

图2 Co-Al-LDHs的SEM微观形貌[12]Fig 2 SEM micro morphologies of Co-Al LDHs[12]

T. M.Masikhwa等[13]采用水热法合成了CoAl-LDHs，他们以CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和尿素为原料在120 ℃的温度下保持18 h。清洗后在60 ℃下干燥6 h以获得最终产品。TEM图像显示了样品为典型纳米CoAl-LDHs，可以清楚地观察到，LDHs样品几乎是六边形的血小板，具有横向尺寸。CV曲线是在0.0至0.45 V的电位范围内，以50 mV/s的扫描速率在三电极电池中测量的。在～0.20 和～0.30 V 时可清楚地观察到对应于阳极和阴极峰的两个氧化还原峰，表明测得的电容可归因于氧化还原电荷储存机制。在5A/g的电流密度下，得到的CoAl-LDHs比电容为647.5 F/g。

J.Zai等[9]将Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于40 mL去离子水和40 mL丁醇的混合溶液中。在混合溶液中添加尿素和柠檬酸三钠盐脱水物后进行搅拌。并在120 ℃下进行12 h的水热处理。随后再冷冻干燥(温度﹤-46 ℃)24 h以获得3D CoAl-LDHs。以去离子水为溶剂制备了2D-CoAl-LDHs、以丁醇为溶剂制备了零维(0D)CoAl-LDHs作为对比。0D CoAl-LDHs纳米粒子的初始电容仅为250 F/g，而3D CoAl-LDHs和2D CoAl-LDHs的初始电容为800 F/g。三维和二维CoAl-LDHs具有相同的初始电容是由于其具有相似的二维原子薄片结构。2D CoAl-LDHs在5 A/g下循环5000次后电容迅速降低至450 F/g(仅为初始值的44%)，而3D CoAl-LDHs保留了93%的初始比电容(从801 F/g到745 F/g)，0D CoAl-LDHs保留了几乎100%。0D的CoAl-LDHs具有较高的电荷转移和扩散电阻，导致其电容性能较差。在3D CoAl-LDHs中观察到几乎相同的扩散阻力，而在2D CoAl-LDHs中，循环过程后扩散阻力变大。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。优点是可通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，还容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。

D.d .S. Lima等[16]通过连续共沉淀法制备了CoAl-LDHs，在夹套连续搅拌(CSTR)反应器中，在恒温为50 ℃和pH在8.0左右时，将金属(Al、Co和Ni)的硝酸盐溶液(1 mol/L)与Na2CO3(2 mol/L)的碱性溶液混合。在50 ℃下搅拌后，然后真空过滤并用去离子水洗涤，直到达到低于50 μS的电导率。材料在80 ℃下干燥过夜，并在600 ℃下煅烧6 h，加热速率为10 ℃/min，合成时空气速率为50 mL/min。得出结论：CoAl-LDHs催化剂具有较低的比表面积和较高的还原温度，Co样品在600 ℃时的活化温度较低，是因为CoAl混合氧化物没有完全活化，导致催化试验开始时CO2转化率较低。

1.3 均匀沉淀法

均匀沉淀法的优点是容易获得大颗粒的沉淀。其缺点是实验操作烦琐费时，对沉淀纯度改善不大，沉淀易沉积在容器壁上。

L.H.Su等[17]通过均匀沉淀的方法制备了CoAl-LDHs纳米片，用硝酸盐代替氯化物为原材料。将浓度分别为5、10和35 mmol/L的Al(NO3)3、Co(NO3)2和尿素在95 ℃下在连续磁搅拌下回流48 h。用CoAl-LDHs纳米片制备的电极具有良好的电化学可逆性(放电/充电效率﹥93%)，即使在电流为2 A/g的情况下，其电容量也高达192 F/g，表明均匀沉淀法制备的CoAl-LDHs是一种很有前途的超级电容器材料。

L.H.Su等[18]采用均匀沉淀法合成了CoAl-LDHs。他们将CoAl-LDHs、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为80:10:10的混合物在玛瑙砂浆中充分研磨，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP)络合将所得浆料粘贴在泡沫镍上，干燥后在20 MPa压力下压制成厚度约为0.2 mm的薄板。CoAl-LDHs在1 mol/L KOH溶液中电流密度为2 A/g时放电和充电时间几乎相等，库仑效率为99.2%。然而，不同电解液中的充放电循环曲线显示(图3)，当电解液为0.1 M K3Fe(CN)6或0.1 mol/L K4Fe(CN)6的混合溶液时，放电时间比充电时间长得多或比充电时间短得多。在电流密度为2 A/g时循环200次，库仑效率从148%下降到89.1%。

图3 在2 A/g电流密度下，Co-Al LDHs在不同电解液中的充放电循环曲线[18]Fig 3 The relations of the charge and discharge times of the Co-Al LDHs in different electrolytes to cycle numbers at a constant current of 2 A/g[18]

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。它的优点是可以提高材料的均匀性，多成分系溶液是分子级、原子级的混合，还可以提高生产效率。

D. Kino等[19]采用凝胶法合成了LDHs纳米团簇。他们将CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于无水乙醇(EtOH)和去离子水的混合物中，然后添加乙酰丙酮。反应物摩尔比：n(Co)∶n(Al)=2.0，n(H2O)∶n(EtOH) ∶n(PO)=2.97∶1.37∶1。在室温下在密闭瓶中搅拌30 min后，向混合物中添加环氧丙烷(PO)并搅拌1 min以产生均相溶液。然后停止搅拌后，将混合物在室温下保持4天。混合物在大约40 min内自发转变为凝胶，并在大约96 h内解凝。他们合成的CoAl-LDHs纳米团簇是由高度浓缩的前体溶液合成的，以实现高度的过饱和。在高过饱和条件下，将LDHs纳米化，成功形成高浓度的LDHs纳米团簇悬浮液(～40 g/L)。CoAl-LDHs体系的过饱和度较低，形成了较大的纳米团簇，平均粒径为7.8 nm。

K.Tadanaga等[20]也采用凝胶法成功制备出CoAl-LDHs。以三偏丁醇铝和硝酸镍或硝酸钴为原料，仲丁醇铝(Al(O-sec-Bu)3)、乙酰乙酸乙酯和异丙醇在室温下混合搅拌1 h，然后逐滴加入乙二醇进行水解。分别将M(NO3)2·6H2O(M=Co，Ni)、乙二醇和异丙醇在室温下混合搅拌2 h，将两种溶液混合，所得溶液用于涂层。异丙醇、乙酰乙酸乙酯、H2O和M(NO3)2的摩尔比分别为20、1、1和1添加到Al(O-sec-Bu)3。采用浸渍法在钠钙硅玻璃板上进行涂层，提取速度为3 mm/s，所得涂层膜在200 ℃下热处理60 min，得到非晶态Al2O3-CoO凝胶膜。然后将Al2O3-CoO凝胶膜浸入环境大气中pH值=8～13的热NaOH水溶液中(溶液温度为100 ℃)。热水处理后，薄膜在50 ℃下干燥过夜。制作的薄膜厚度约为200 nm。在20个周期后，电流响应几乎保持不变，峰电位位置没有改变。循环伏安法的电位区间为：0～0.6 V，循环伏安法计算的电容约为400 F/g。

1.5 离子交换法

L.Li等[22]采用离子交换法将4-苯甲酰苯甲酸(4-BBA)和2-萘磺酸(2-NSA)插层或共插层到LDHs[Co0.66Al0.34(OH)2](CO3)0.17·0.49H2O中。Co2+离子在层间区域与客体分子2-NSA配位，导致插层化合物CoAl-2-NSA-LDHs在460 nm处增强了2-NSA的蓝光发射。客体分子在该层中的空间分布是有序的，4-BBA和2-NSA以双层叉指形式插层或共插层在CoAl-LDHs片之间，CoAl-LDHs片间可能发生2-NSA到4-BBA的分子间能量转移。

2 CoAl-LDHs的改性

由于LDHs导电性差，影响其电荷转移能力，导致充放电能力差，从而影响其用作电极材料时的电化学性能。将CoAl-LDHs与Ni(OH)2组合成一种新型的集成3D结构，可增强其电化学性能。为了获得更好的电化学性能，我们构建了一些独特的碳材料和LDHs复合材料，包括石墨烯/LDHs、石墨烯衍生物/LDHs、碳纳米管/LDHs以及g-C3N4改性等。用碳材料改性LDHs制备复合材料是提高LDHs导电性和电化学性能的有效方法之一。三元组分纳米片杂化材料对提高赝电容型电极材料的电化学性能起着重要作用，作为超级电容器电极具有巨大的潜力和优越性。在LDHs材料中引入二硫化钼可以增加催化活性中心，提高材料的导电性。而MoS2/CoAl-LDHs复合物作为催化剂具有良好的电催化活性。

2.1 碳材料改性

2.1.1 石墨烯泡沫改性

Masikhwa T M等[13]采用水热还原技术制备了CoAl-LDHs/石墨烯(GF)泡沫复合材料，以CoAl-LDHs/GF复合材料为正极，膨胀石墨活性炭(AEG)为负极，在6 mol/L KOH水溶液中制备出不对称超级电容器。CoAl-LDHs/GF∥AEG电池在电流密度为0.5 A/g时比电容为101.4 F/g，最大能量密度为28 Wh/kg，功率密度为1420 W/kg。此外，该超级电容器在电流密度为2 A/g的条件下，经过5000次充放电循环后，仍具有良好的循环稳定性，电容保持率为100%。CoAl-LDHs/GF∥AEG不对称电池在6 mol/L KOH条件下，在1.4 V的高电压下具有可逆性。

S.Li等[23]成功地制备了一种基于CoAl-LDHs电极和还原氧化石墨烯(graphene oxide，rGO)电极的柔性不对称超级电容器(ASC)。采用水热法在碳布(CC)上直接生长CoAl-LDHs纳米片阵列，合成了CoAl-LDHs@CC正极材料，如图4(a)所示，在1 A/g的电流密度下，其比电容为616.9 F/g。在20 A/g的高电流密度下，仍保留了454.4 F/g-电容，表明了良好的速率性能。通过简单的浸涂法将rGO涂覆在CC上，制备了rGO负极，在电流密度为2 A/g时，比电容为110.0 F/g。ASC在 2 Ma/cm2时表现出1.77 F/cm2的高面积电容，在17.05 mW/cm2的功率密度下表现出0.71 mWh/cm2的高能量密度。图4(b)表明，ASC具有出色的循环稳定性(在电流密度为15 mA/cm2时，8000次充放电循环后电容保持率为92.9%)。

图4 CoAl-LDHs@CC电极的电化学性能[23]Fig 4 Electrochemical performances of the CoAl-LDHs@CC electrode[23]

X. Dong等[24]采用逐层(LBL)组装的方法制备了CoAl层状双氢氧化物纳米片(CoAl-LDHs-NS)和氧化石墨烯(GO)的多层膜。在5 mV/s的扫描速率下，CoAl-LDHs-NS/GO多层膜具有880 F/g的高比电容和70 F/m2的面积电容，在2000次循环中具有良好的循环稳定性(在电流密度为20 A/g时，库仑效率保持在99%以上)。在200 ℃氢气气氛下处理后，由于GO的部分还原，薄膜的比电容和面积电容分别提高到1204 F/g和90 F/m2。

A.Zhang等[25]合成了一种由CoAl-LDHs纳米片和石墨烯构成的三维多孔杂化气凝胶。他们制备的多孔CoAl-LDHs/石墨烯杂化气凝胶(CoAl-LDHs/GHA)表现出良好的电容性能和优异的循环性能，在低电流密度为1 A/g时，其最大比电容为640 F/g。当电流密度增加到10 A/g时，比电容保持在530 F/g，甚至在更高的电流密度20 A/g时保持在305 F/g。当电流密度为20 A/g时，经过10000次循环后，电容保持在97%左右，表明杂化气凝胶具有优良的大电流电容性能。

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2.1.2 石墨烯及其衍生物改性

C.Jing等[26]通过合理的碱蚀、硫化和磷化工艺，制备了石墨烯/CoAl-LDHs及其衍生物Graphene/CoS、Graphene/CoS-1、Graphene/CoOOH、Graphene/CoP。石墨烯/CoAl-LDHs、石墨烯/CoS、石墨烯/CoS-1、石墨烯/CoOOH、石墨烯/CoP在1 A/g下的比电容分别为260.7、371.3、440.8、61.4和122.2 F/g。由于硫化作用对GO和硫化钴的导电性有积极影响，石墨烯/CoS和石墨烯/CoS-1具有最佳的电化学性能和优异的倍率性能。此外，由于石墨烯与OH-之间的排斥作用，石墨烯/CoAl-LDHs在20 000次循环后表现出224.1%容量保持率的最佳循环稳定性。此外，石墨烯/CoOOH的比电容很差的原因是CoOOH层间氢键的存在抑制了Co3+与OH-物种之间的相互作用。因此，并非所有的石墨烯/CoAl-LDHs改性都是有益的。

A.A.Lobinsky等[27]用连续离子层沉积法(SILD)制备CoAl-LDHs纳米片和N掺杂石墨烯的复合材料。他们采用极化曲线、循环伏安法和计时电流法研究了SILD法制备的电极在1 mol/L KOH溶液中的电催化性能。通过向CoAl-LDHs中添加掺杂N的石墨烯，过电位已经降低(在10 mA/cm2的电流密度下从-415 mV降低到-365 mV)，他们所研究样品也从53 mV降低到48 mV。而且含N掺杂石墨烯的CoAl-LDHs复合材料比不含石墨烯的CoAl-LDHs具有更好的电催化性能，并具有较高的循环稳定性。

2.1.3 碳纳米管改性

L.Yu等[28]采用简便易行的水热法合成了CoAl-LDHs和碳纳米管(CNTs)构成的复合材料。作为超级电容器电极，具有优异的电化学性能：当电流密度为5 mA/cm2时比电容为884 F/g，循环寿命长(在电流密度为10 mA/cm2时，经过2000次循环后仍保持88%的性能)。CNTs夹在CoAl-LDHs纳米片之间，不仅扩大了CoAl-LDHs纳米片与电解质离子的接触面积，而且提高了电极材料的导电性和化学稳定性。他们还制备了CoAl-LDHs/CNTs∥AC不对称超级电容器。这种超级电容器具有比电容高、循环稳定性好、能量密度高等优点。

L.H .Su等[17]采用尿素诱导均相沉淀法制备了正六边形CoAl-LDHs。他们将多壁碳纳米管(MWCNTs)与CoAl-LDHs混合，发现在高电流密度下，复合电极的比电容和寿命性能均优于纯CoAl-LDHs电极。当MWCNTs的添加量为10%(质量分数)时，比电容增加到342.4 F/g。当电流密度为2 A/g时，400次循环后还保持在342.4 F/g，表明这是一种很有前途的超电容器重负载电极材料。电化学阻抗谱表明，MWCNTs极大地提高了MWCNTs与CoAl-LDHs表面的导电性，从而促进了电解质中的离子和电子进入电极以及电解质界面。

2.1.4 g-C3N4改性

J.Zhang等[29]制备了一种由CoAl-LDHs和石墨碳氮化物纳米片(CNNS)组成的2D/2D异质结构，用于促进光催化制氢。所制备的20% (摩尔分数)CoAl-LDHs/CNNS的光催化析氢速率为680.13 μmol/( h. g)，是纯CoAl-LDHs(32.91 μmol/( h. g))的21倍。20%(摩尔分数) CoAl-LDHs/CNNS的比表面积(138.70 m2/g)增加，是纯CNNS(35.48 m2/g)的3.94倍，更有利于提高光催化活性。CoAl-LDHs和CNNS的2D/2D异质结构提高了复合纳米片的化学性能和稳定性。增加片对片异质结构的表面面积是促进光催化分解水制氢的一种有效而新颖的方法。

Y. Yang等[30]采用水热合成法和还原氧化石墨烯(RGO)以及石墨相氮化碳g-C3N4原位负载法制备了一种独特的海胆型CoZnAl-LDHs/RGO/g-C3N4(LDHs/RGO/CN)Z型光催化剂，用于CO2的光催化转化。LDHs/RGO/CN特殊的多刺外表面和中空的内腔使其具有显著的集光能力。改进的光催化剂对CO2的化学吸附和活化降低了CO2光还原的反应障碍。基于这些协同作用，LDHs/RGO/CN在光催化CO2转化为CO的过程中表现出良好的选择性。

2.2 金属掺杂改性

2.2.1 Ni改性

G. Y.Kang等[31]采用尿素分解法制备了NiAl、CoAl及NiCoAl 3种氢氧化物。3种材料都为类水滑石结构，形貌各不相同，NiCoAl氢氧化物的比表面积最小，其中Ni和Co元素都以二价的形式存在。结果表明：电流密度为 0.6 A/g时，NiAl、CoAl、NiCoAl氢氧化物电极的比电容分别为468、507、929 F/g，电流密度为6 A/g，经3000次恒电流充放电测试后，3种电极比电容的保持率分别为30%、36%、40%。NiCoAl氢氧化物具有优于其它两种材料的电化学性能。

C.Yu等[32]利用CNT/RGO复合材料与NiCoAl-LDHs偶联，构建了LDHs-碳纳米杂化电极。图5的TEM结果进一步表明，不同的纳米结构碳物种可以更好地并入卷曲的NiCoAl-LDHs纳米片中。因NiCoAl-LDHs、RGO和CNTs的协同作用，获得的NiCoAl-LDHs-CNT/RGO纳米复合材料由于在反应体系中添加GO而显示出一定程度的疏松结构，松散的结构将有利于增加NiCoAl-LDHs纳米杂化物的表面积，进而提高材料的电容性能，在电流密度为1 A/g时的比电容高达1 188 F/g。

图5 (a) NiCoAl-LDHs-CB；(b) NiCoAl-LDHs-CNT；(c) NiCoAl-LDHs-RGO；(d) NiCoAl-LDHs-CNT/RGO纳米复合材料的TEM照片[32]Fig 5 TEM images of NiCoAl-LDHs-CB, NiCoAl-LDHs-CNT, NiCoAl-LDHs-RGO and NiCoAl-LDHs-CNT/RGO nanohybrids

2.2.2 Zn改性

Y.Caihong等[33]设计和实现了二维密排CoAl-LDHs纳米片向三维独立密排CoZnAl-LDHs纳米片的转变。由于LDHs层压板的Zn/Al双离子在碱性溶液中部分溶解，使Co的表面电子环境发生了很大的变化，产生了一定浓度的氧缺陷。这将改善CoZnAl-LDHs纳米片的电子传导和离子扩散性能，从而提高CoZnAl-LDHs纳米片的比容量、倍率容量和循环稳定性。与未刻蚀的CoZnAl-LDHs(1 A/g时为491 F/g，4000次循环后电容保持率为76.9%)相比，获得的E-CoZnAl-LDHs-8H(将0.3 g的CoZnAl-LDHs溶于5 mol/L NaOH水溶液中8 h)具有更高的比电容(1 A/g时为946 F/g)和优异的长循环寿命(4000次循环后电容保持率为92.3%)。他们组装的E-CoZnAl-LDHs-8 h∥活性炭非对称超级电容器器件还具有显著的能量密度(400 W/kg时为36.75 Wh/kg)和长期稳定性(8 000次循环后电容保持率为72.7%)。

张兵[34]以硝酸钴、硝酸锌、硝酸铝和尿素为原料，选用2比1的钴锌比，采用水热法制备了CoZnAl-LDHs。随后又采用5 mol/L NaOH对合成的产物进行不同时间的刻蚀，最后得出在8 h时刻蚀的CoZnAl-LDHs在6 A/g的电流密度下具有601 F/g的高比电容和较稳定的循环稳定性(电流密度为6 A/g时，4 000次循环后电容保持率约为92.3%)。以刻蚀8 h后的CoZnAl-LDHs样品为正极材料、以活性炭(AC)为负极材料，水性电解液为2 mol/L的KOH组成了CoZnAl-LDHs∥AC混合型超级电容器。结果表明：刻蚀8 h后的 CoZnAl-LDHs∥AC在2 mA/cm2的电流密度下，比电容为103.4 F/g，能量密度为36.75 Wh/kg，功率密度为0.4 kW/kg。当电流密度为6 mA/cm2时，恒流充放电8 000 圈的电容保持率为72.7%。

2.3 Ni(OH)2改性

W.Hong等[3]采用的是水热法来制备的CoAl-LDHs。随后采用电沉积方法制备出了CoAl-LDHs@Ni(OH)2的复合材料，还制备了CoAl-LDHs-NSAs(NSAs是纳米片阵列)。以CoAl-LDHs-NSAs电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂(Pt)片为对电极。然后将CoAl-LDHs-NSAs电极浸入0.1 mol/L Ni(OH)2水溶液中，在0.25 mA/cm2的电流密度下沉积Ni(OH)2层，分别沉积20 、40 、60 和100 min。沉积后在60 ℃下过夜干燥。这种独特的3D结构具有优异的电化学性能(5 mA/cm2时为1528 F/g，在高电流密度下保持73%，在1 000多次循环后保持92%)，并且比原始的CoAl-LDHs电极要好得多。

H.Li等[35]分两步合成了CoAl-LDHs@Ni-(OH)2，包括水热和电沉积技术。他们通过沉积不同量的氢氧化镍和改变活性材料的负载量来研究材料的性能。图6(a)显示，在2 A/g电流密度下，比容量为1810.5 F/g。图6(b)的循环稳定性结果显示，在30 A/g下循环3000次，循环稳定性保持在76%。他们还设计了一种固态不对称超级电容器CoAl-LDHs@Ni(OH)2作为正极，MWCNTs涂覆在泡沫镍上作为负极，功率密度为350.01 W/kg时为能量密度16.72 Wh/kg。这种复合材料具有优异的电化学性能，在储能方面有潜在的应用前景。

图6 (a) CoAl-LDH@Ni(OH)2电极在不同电沉积循环下的比电容；(b) CoAl-LDHs@Ni(OH)2电极和纯Co-Al-LDH电极在30 A/g下3 000次的循环稳定性[35]Fig 6 Specific capacitance of the CoAl-LDH@Ni(OH)2 electrodes with different electrodeposited cycles and cycle stability of the CoAl-LDHs@Ni(OH)2 electrodes and pure CoAl-LDHs electrode at 30 A/g for 3000 cycles

2.4 MoS2改性

M.Rong等[36]采用水热法制备了MoS2/CoAl-LDHs(二硫化钼与钴铝层状双金属氢氧化物的复合材料)。简言之，将CoAl-LDHs、硫脲和水合肼溶解于50 mL去离子水中并分散超声10 min，然后将其置于200 ℃的真空烘箱中12 h。再自然冷却真空，然后用去离子水将悬浮液洗涤多次，然后离心冷冻干燥得到MoS2/CoAl-LDHs。单独使用CoAl-LDHs的析氧性能较差。二硫化钼的加入提高了材料的导电性，有利于析氧反应的性能。LDHs板层的空间约束效应将使钼酸盐回归到原来的来源，在合成过程中，LDHs的生长会剥离LDHs，使其比表面积显著增大，这种双重效应的叠加将促进MoS2/CoAl-LDHs电催化分解能力的提高。水热时间为18 h时，MoS2/CoAl-LDHs复合材料的阻抗值最小，约为191 Ω，水热时间为12 h时，其欧姆值为308 Ω。MoS2/CoAl-LDHs(18 h)具有较好的OER(电催化析氢)性能。

J.Tao等[37]采用简单的水热法制备了具有IEF(内电场)诱导S-方案电荷转移的2D/2D MoS2/CoAl-LDHs异质结构。SEM和TEM结果表明，MoS2纳米球缠结在CoAl-LDHs纳米片的层间，在2D MoS2纳米片和2D CoAl-LDHs纳米片之间形成了紧密的界面。因此，形成了从CoAl-LDHs到MoS2的内部电场，从而形成了IEF诱导的S-方案电荷转移机制。由于独特的2D/2D结构和改善的H*吸附性能，优化后的MoS2/CoAl-LDHs异质结够析氢性能为17.1 μmol/(g. h)，与原来的CoAl-LDHs(2.3 μmol/(g. h))相比，暴露于可见光辐射下的总产率是原CoAl-LDHs的8倍。

3 结 论

由此可知，CoAl-LDHs材料的使用寿命长，电容保持率高，循环稳定性高，在超级电容器的电极材料领域中有广泛的研究。本文综述了不同的制备方法来合成CoAl-LDHs，不同方法合成的CoAl-LDHs的性能也有所不同，且纯CoAl-LDHs的比电容远没有改性后的性能优异，因此我们可与不同的改性方法结合来制备出在不同领域性能优异的复合材料。如：用Ni(OH)2改性可以制备新型3D结构材料，来增强其电化学活性；用碳材料进行改性可提高导电性使其电化学性能增强；与不同金属复合为CoAl-LDHs多元化复合材料提供了新的探究方向；采用MoS2改性可提高其电催化活性。此外，深入研究CoAl-LDHs材料的充放电机理，解释不同复合材料产生电容的机制，从动力学、热力学的角度解释各组份间协同效应增强现象。以便于调控材料的电子结构、改善活性位点数量以提高其比电容、循环稳定性等，为CoAl-LDHs的制备和应用提供理论依据和技术基础。随着现代电化学技术的发展，研究开发新兴材料制备方法，来设计制备大比表面积、高结构稳定的CoAl-LDHs材料也将会成为未来的大发展趋势。