油井用复合低温早强剂的制备与性能研究

刘和兴, 王成龙, 刘智勤, 张 磊, 毛宇航, 彭志刚

(1. 中海石油(中国)有限公司湛江分公司，广东 湛江 524000;2. 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610000)

深水油气资源已成为常规油气资源最重要的战略接替资源。深水油气开发由于其特殊的环境，如水深、地层构造、天气条件、油田设施的缺乏等，使得开发过程更加复杂[1-2]。在油气资源开发过程中，深水固井技术是深水油气资源产能释放的重要保障。深水固井面临低温、低裂缝梯度、浅流风险和天然气水合物等各种挑战，这些挑战直接影响着固井安全和质量。在这些恶劣的因素中，低温是深水固井最严峻的挑战，海底泥线温度约为4 ℃，这导致水泥石强度发展缓慢[3-4]。低温环境严重影响水泥浆的水化进程，继而影响水泥石的强度发展，不能产生相应强度稳固套管，影响整个钻井施工的作业安全。

目前，加入早强剂是提高深水低温固井水泥浆早期强度的主要方法，但传统早强剂存在水泥石后期强度低、收缩增大、耐久性差等问题[5-7]。Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3等早强组分早强效果显著，对混凝土后期强度及耐久性能影响较小，且复合型早强剂能较好地协调发挥单一组分的早强性能[8-10]。在0～5 ℃的深水低温环境下，早强剂的研究及应用相对较少，且低温早强效果有限，低温下早强剂的作用机理及其对水泥浆性能影响的研究也较少。

针对传统早强剂早强效果的不足，本文合成了C-S-H早强晶种并分析了其化学组成、结构与微观形貌。将该C-S-H早强晶种与Li2CO3、 Na2SO4、 NaAlO2作为原材料，制备出了一种适用于深水低温环境的油井水泥早强剂ZQ-1，并研究了其增强性能及增强机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF520型傅里叶红外光谱仪；X’Pert MPD PRO型X-射线衍射能谱仪；GENESIS XM型能量色散X-射线光谱仪；Quanta 450型环境扫描电子显微镜；NYL-300型压力试验机。

G级油井水泥，四川嘉华企业股份有限公司；降失水剂G80L、减阻剂F41L，天津中海油服油田化学有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 C-S-H晶种的制备

将Na2SiO3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O配制成1 mol/L的溶液；量取100 mL Ca(NO3)2溶液倒入三口烧瓶中，滴加适量NaOH溶液，将溶液调节至pH>11；于60 ℃、 1200 r/min搅拌速下滴加100 mL Na2SiO3溶液，滴加速度为60 滴/min，滴毕，反应7 d。用无水乙醇洗涤，抽滤，于60 ℃干燥2 d得C-S-H早强晶种。

1.3 低温早强剂ZQ-1的制备

采用正交实验，以Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3与C-S-H早强晶种作为原材料，制备出复合低温早强剂ZQ-1。 ZQ-1的组分为2%Na2SO4+0.2%NaAlO2+4%Li2CO3+2%C-S-H早强晶种。

1.4 水泥浆的制备

按GB/T 33294-2016《深水油井水泥试验方法》制备水泥浆体系，配方如表1所示。

表1 水泥浆组成

1.5 抗压强度测试

将水泥浆倒入50×50×50 mm的立方体水泥测试模具中；每个实验组制作3个平行试样；放入低温养护箱中，分别养护8、 12、 24和36 h后进行抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 C-S-H早强晶种的表征

(1) FT-IR

图1为C-S-H早强晶种的FT-IR谱图。由图1可知， 400～1000 cm-1处特征峰非对称和对称的Si-O键吸收峰，441 cm-1与663 cm-1处特征峰为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰；C-S-H早强晶种结构中的(Si-O)Q1和(Si-O)Q2的特征峰位于804 cm-1和962 cm-1，说明合成的C-S-H早强晶种结构中硅氧四面体主要为Q1和Q2两种聚合形态，且所合成C-S-H凝胶中的硅氧四面体主要为长链状[11-13]；1637 cm-1, 3000～3700 cm-1处特征峰为羟基的伸缩振动吸收峰。

ν/cm-1

2θ/(°)

(2) XRD

图2为C-S-H早强晶种的XRD谱图。由图2可知，C-S-H早强晶种的衍射峰在30°附近出现强而尖锐的衍射峰和低强度衍射峰，其余为相对分散的特征峰。低角度的衍射峰为C-S-H早强晶种的层状结构衍射峰，表明合成的C-S-H早强晶种具有一定有序性。比较标准光谱发现C-S-H凝胶主要为凝胶结构，在光谱中未发现反应物的明显衍射峰，因此C-S-H凝胶纯度较高。

(3) EDS

图3和表2为C-S-H早强晶种的EDS谱图和元素分析结果。由图3和表2可以看出，C-S-H早强晶种中包括钙、硅、氧元素；Si含量为8.59%， Ca含量为8.09%，因此Ca/Si=8.09%/8.59%≈0.94。

图3 C-S-H早强晶种的EDS谱图

表2 EDS元素分析结果

图4 C-S-H早强晶种的SEM照片

(4) SEM

C-S-H早强晶种的SEM照片如图5所示。从图5可以看出，C-S-H早强晶种多为团聚状、无定形、无规则的凝胶态结构，在微观形貌为层叠堆积状，堆叠结构较为致密，且表面附着有无规则的聚集体颗粒；C-S-H早强晶种表面粗糙，具有凹凸不平的突起，具有较大的比表面积，有利于C-S-H早强晶种发挥成核作用。

2.2 低温增强性能

表3为养护时间8～36 h，养护温度5 ℃的不同加量ZQ-1水泥石的抗压强度。由表3可知，随着早强剂ZQ-1掺量的增加，水泥石在8 h、 12 h、 24 h以及36 h时抗压强度相比于空白水泥石均有所提高，当ZQ-1掺量为5%时，各养护龄期下水泥石抗压强度均达最大，分别为0.6、 0.8、 1.4、 2.4 MPa。

表3 5 ℃下不同ZQ-1加量水泥石的抗压强度

2.3 ZQ-1低温早强机理

在20 ℃、 5 ℃下，ZQ-1对水泥强度的增强效果显著，有效促进了低温水化进程，宏观的增强性能由微观特性而体现。因此，利用SEM、XRD对掺入ZQ-1的水泥石进行分析，来探究复合低温早强剂ZQ-1的低温增强机理。

(1) 水泥石SEM分析

将空白样与掺入ZQ-1的水泥在20 ℃和5 ℃下养护12 h后取出并制样，用扫描电子显微镜观察其微观形貌结构(图5)。从图5可看出，随着养护温度的降低，水化活性降低。在20 ℃时未掺入复合早强剂ZQ-1水泥石的水化产物量不多，水泥颗粒表面有少量絮状C-S-H凝胶，但水化程度较低，颗粒轮廓依稀可见，颗粒间有较多孔隙，整个水泥石结构较为疏松，仍不具有力学强度。而当温度降低到5 ℃时，未水化的水泥颗粒充满了整个体系，微球状的C3S以及还没有参与反应的水泥熟料颗粒众多，整个水泥浆没有水化活性，水化速度缓慢，水化程度极低。随着ZQ-1的掺入，在20 ℃时，图(a)中的网络状水化产物的结构更加致密，大量水化产物C-S-H相互胶联在一起，且分布越来越均匀，水化产物之间相互形成有一定规律的网络状结构，水泥石结构进一步密实；养护温度为5 ℃时，从图(b)可以很明显看到大量团簇状的水化产物，这些团簇状水化产物相互联结，相比于空白水泥石，水化程度有明显的提高。由此可以看出，低温下ZQ-1在水泥水化早期极大地激发了水泥浆的水化活性，加速了水泥浆水化进程。早强剂ZQ-1在水泥浆水化早期提高了水化程度，微观分析也很好的佐证了宏观力学测试结果。

图5 不同养护温度下早强水泥石SEM照片

(2) 水泥石XRD分析

将空白样与掺入ZQ-1的水泥在20 ℃和5 ℃下养护12 h取出并制样，用XRD进行分析，结果如图6所示。由图6可以看出，空白水泥石和掺入ZQ-1的水泥石在不同低温环境下养护后其矿物组成衍射图中均含有C3S、 C2S、 AFt和Ca(OH)2的衍射峰，说明在低温下水泥浆水化速率低。由图6(a)可以看出，当养护温度为20 ℃时，空白样与掺入ZQ-1水泥石中都可以清楚的看到Ca(OH)2衍射峰，掺入ZQ-1水泥石中水化生成物的衍射峰高于空白样中水化生成物的衍射峰。C3S、 C2S的衍射峰强度相对于5 ℃较低，说明较高的温度促进了水泥水化，而ZQ-1加快水泥浆水化效果明显。养护温度为5 ℃时，空白水泥浆中Ca(OH)2衍射峰非常微弱，而C3S、 C2S的衍射峰非常强，说明空白水泥浆水化反应速率很低，进程缓慢。掺入ZQ-1水泥中Ca(OH)2衍射峰明显强于空白样，且出现微弱的水化产物AFt衍射峰，C3S、 C2S的衍射峰相较于空白组也较低，说明ZQ-1的加入激发了低温下水泥水化的活性，加速了水化反应。

2θ/(°)

2θ/(°)

(3) 早强机理分析

低温早强剂ZQ-1是C-S-H早强晶种、Na2SO4、 NaAlO2与Li2CO3按比例组成。C-S-H早强晶种的加入会产生晶核-液体界面，这样会使之前的基体-液相界面的自由能降低，这种界面的替代所需功要比新生界面少很多，早强晶种降低了C-S-H凝胶表面上Ca(OH)2析晶的能量势垒[14-17]。当两者一接触晶体就会立即生长，使水泥水化速度加快，从而提高了水泥石早期的力学性能。合成的C-S-H凝胶早强晶种属于纳米颗粒，表面含有大量的结构凸起和结构凹陷，能够使得C-S-H具有吸附离子和分子的能力，核化作用和吸附作用共同影响着水泥浆水化进程，有效的缓解了初始水泥熟料矿物表面的高浓度屏蔽效应造成的结晶屏障，使得整个水化产物在整个体系中均匀生长发育，获得致密、坚实的水泥石结构[18-19]。

同时，Na2SO4可与浆体中产生的Ca2+生成CaSO4， C3S与CaSO4生成高硫型水化硫铝酸钙(AFt)。NaAlO2与CaSO4反应消耗大量CaSO4，致使水泥中的C3A快速和Ca(OH)2反应，生成更多AFt，提高了水泥石早期强度。Li2CO3在水泥浆中会发生电离，电离出的Li+半径小且极化作用强，能够加强C-S-H早强晶种加速水化保护膜破裂的作用，缩短水化诱导期，提高早期强度[20-21]。锂盐不会改变油井水泥的水化产物类型，其水化产物主要为C-S-H凝胶、Ca(OH)2晶体和少量钙矾石AFt晶体，有助于水化产物晶体按照均匀，形成较致密的微观结构[22]。

合成了C-S-H早强晶种。该C-S-H早强晶种具有表面粗糙的凝胶态结构，钙硅比为0.94。将该C-S-H早强晶种与Li2CO3、 Na2SO4和NaAlO2进行复配，制备了复合低温早强剂ZQ-1。复合低温早强剂ZQ-1早强效果明显，掺量为5%，养护温度为5 ℃时，低温早强剂将水泥石的8 h、 12 h、 24 h抗压强度从0 MPa提升至0.6、 0.8、 1.4 MPa。微观机理分析表明，低温早强剂中的C-S-H早强晶种的成核作用与Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3共同作用，加速了水化诱导期水化颗粒表面不渗透膜的破裂，使水泥浆水化诱导期提前结束进入加速阶段，促使AFt和C-S-H等的大量生成，从而提高低温下水泥石早期抗压强度。