新型两性聚丙烯酰胺干强剂的开发和应用

2019-01-17杜伟民

造纸化学品 2018年6期

由于废纸纤维的反复回用次数越来越多，其纸浆纤维的质量越来越差，加之新鲜水的消耗受到限制，造纸过程中水的电导率（EC）变得越来越高，造纸工艺正在经历着湿部环境的变化。这些变化，使得制浆中添加的化学品效果变差。为此，日本企业开发了能适应这一湿部环境变化的、高性能的新型两性聚丙烯酰胺（PAM）干强剂。该文介绍了开发这一新型干强剂的基本情况：通过扫描探针显微镜（SPM）对由两性聚丙烯酰胺形成的聚离子复合物（PIC）进行了可视化分析研究；采用扫描探针显微镜获得了定着在水溶液中纤维表面的清晰的、具有不同的定着状态和絮团尺寸的聚离子复合物照片；研究发现，聚离子复合物定着状态和絮团尺寸似乎取决于其聚离子复合物类型和湿部条件，如高电导率的水会阻碍聚离子复合物的形成，从而降低了其絮团尺寸，因此新开发的干强剂具有在较高电导率的情况下也能形成大尺寸絮团的特性，这一特性可以使纸张获得比传统产品更高的干强度。

1 前言

近年来，由于废纸纤维的反复回用次数越来越多，造成纸浆纤维强度下降；同时，降低生产成本、减轻抄造环境污染负荷的趋势要求造纸工艺中所用的化学品要量少效果好。在这种情况下开发了可有效提高纸张强度的新型聚丙烯酰胺（PAM）类干强剂。由于干强剂效果因抄造环境的不同而不同，因而对不同条件下PAM类干强剂的定着状态进行了调查，揭示其增强效果的产生机理。调查方法是采用扫描探针显微镜（SPM）和位相差显微镜观察在水溶液中两性PAM干强剂形成的聚离子复合物（PIC）的形态，以及在纸浆纤维上的定着状态。

观察扫描照片可发现，因干强剂种类和抄纸条件的不同，保留在纤维表面的两性PAM干强剂的聚离子复合物的大小也不同。另外还观察到了两性PAM干强剂的聚离子复合物尺寸较小时进入纤维壁内部的状况。结果是，在该条件下手工抄成的纸，在纤维最表面存在的干强剂量较少，同时纸的强度也较低。根据这一结果，本试验考虑通过适当控制两性PAM干强剂的聚离子复合物大小，能够使之定着在纤维表面发挥增强效果。

利用扫描探针显微镜观察到的结果所得到的启发，并以此为基础，开发出了能在电导率较高的抄造系统中提高纤维强度的新型PAM干强剂，本文将介绍其基本情况。

2 两性PAM干强剂及其聚离子复合物

两性PAM干强剂（以下简称“干强剂”）将阳离子型单体和阴离子型单体组合在聚合物的水溶性聚丙烯酰胺中，拥有正、负2种电荷。干强剂有着随pH和电导率的变化而不溶于水、白浊化的倾向。推测这一现象是因为具有相反电荷的聚合物之间静电互相作用形成了聚离子复合物。改变干强剂稀释液的pH和电导率，干强剂的聚离子复合物水溶液的浊度也发生变化。抄纸过程中，在干强剂生成聚离子复合物的条件下，聚离子复合物对纸浆纤维具有较高的增强作用。

实际应用中，作为干强剂的聚离子复合物形成能的评价方法之一，是测定各种抄纸条件下纸张增强剂稀释液的浑浊程度。再加上，如果能知道形成的干强剂的聚离子复合物在纤维表面以何种形态、在哪个部分定着，弄清形成能与在纤维上定着状态的相互关系，则对今后干强剂的开发具有非常有益的启示作用。

3 纤维表面的扫描探针显微镜观察结果

扫描探针显微镜的探针以一定的周期振动，一边移动试样表面一边扫描，通过读取探针的振动可以获得试样表面的数据。通过扫描探针显微镜对液体中纸浆纤维表面的观察，检验了干强剂的聚离子复合物以何种形状定着。在下述试验条件下，比较了添加和不添加干强剂的纸浆的纤维表面高微分（干涉显微镜）照片和弹性率照片：干强剂添加量为1.0%，硫酸铝添加量为2.0%，电导率为0.3 mS/cm，pH=6.3，温度为20℃；化学品在漂白硫酸盐阔叶木浆（LBKP）试样中的添加顺序为：硫酸铝干强剂。试验结果如图1和图2所示[图1和图2中：（a）为 LBKP照片；（b）为添加了硫酸铝的LBKP试样照片；（c）为添加了硫酸铝和干强剂的LBKP试样照片]。

图1 试样纤维表面的高微分（干涉显微镜）照片

图2 试样纤维表面的弹性率照片

图3 采用显微拉曼光谱仪检测的纤维表面的CO（源自PAM干强剂）伸缩散乱峰值图

由试样纤维表面的高微分照片能清晰地观察到凹凸，由在试样纤维表面的弹性率照片中能判断弹性率的高低（越亮弹性率越高）。纯LBKP试样中能确认细小纤维的状态，而表面上不存在颗粒状物质。在添加了硫酸铝的LBKP试样中从多次观察结果都能确认表面上有颗粒状物质，这些颗粒状物质是不溶解的硫酸铝。在添加了硫酸铝和干强剂的LBKP试样中，在多个部位观察到了定着在纤维表面上的弹性率较低的粒子。将该试样烘干，用显微拉曼光谱仪进行纤维表面分析，测绘了CO伸缩散乱峰值，结果如图3所示。

由图3可以判断，图中显示的在纤维表面的尺寸为1～2 μm的微粒子为干强剂的聚离子复合物。

4 干强剂的聚离子复合物在纤维表面定着状态的影响因素

4.1 pH对干强剂的聚离子复合物在纤维表面定着状态的影响

干强剂稀释液的浊度随pH的不同而改变。本试验推测这可能是由于pH不同，干强剂的聚离子复合物形成能不同。因此，通过液中扫描探针显微镜观察对改变pH后定着在纤维表面的干强剂的聚离子复合物是否有差异进行了验证。图4显示了采用扫描探针显微镜获得的弹性率照片和1%干强剂稀释液的浊度状态（试验条件：纸浆为LBKP，干强剂添加量为1.0%，硫酸铝添加量为2.0%，电导率为0.3 mS/cm，温度为20℃；化学品在LBKP试样中的添加顺序：硫酸铝干强剂）。

图4 不同pH时的干强剂稀释液浊度和纤维表面弹性率照片

从图4分别观察到了pH=4的试样中尺寸为100～200 nm的干强剂的聚离子复合物，pH=6的试样中尺寸为0.3～1 μm的干强剂的聚离子复合物，pH=8的试样中尺寸为3 μm的干强剂的聚离子复合物在纤维表面的定着状态。确认了pH越高，干强剂稀释液的浊度越大，同时定着在纤维表面的干强剂的聚离子复合物的尺寸也越大。

4.2 干强剂的相对分子质量对其形成的聚离子复合物的定着状态的影响

验证了不同相对分子质量的干强剂对其形成的聚离子复合物在纤维表面的定着状态是否也不同。图5和图6分别显示了在LBKP中添加干强剂A（相对分子质量300万）、B（相对分子质量250万）和C（相对分子质量150万）试样的纤维表面的高微分（干涉显微镜）照片和弹性率照片（试验条件：纸浆为LBKP，干强剂添加量为 1.0%，硫酸铝添加量为 2.0%，pH=6.3，电导率为0.3 mS/cm，温度为20℃；化学品在LBKP试样中的添加顺序：硫酸铝干强剂）。

图5 干强剂添加后纤维表面的高微分照片

图6 干强剂添加后纤维表面的弹性率照片

观察结果为，干强剂A的试样中干强剂的聚离子复合物的尺寸为0.2～1.5 μm，干强剂B的试样中干强剂的聚离子复合物尺寸为0.3～1 μm，干强剂C试样中干强剂的聚离子复合物尺寸为0.1～0.4 μm。结果是：干强剂的相对分子质量越大定着在纤维表面的干强剂的聚离子复合物的尺寸也越大；另一方面，在干强剂C的高微分照片中，尽管无法确认粒子上的物质，但存在着纤维表面的弹性率变小的区域；可以推测，这是干强剂的聚离子复合物不是定着在纤维表面，而是从微细纤维的间隙进入了纤维壁内部并定着的结果；只在干强剂C中观察到的这一现象，可能是因为相对分子质量较低的增强剂形成了较小的聚离子复合物，因此较容易进入纤维壁内部。

5 纤维表面的干强剂定着量与强度的关系

扫描探针显微镜对加入干强剂C的试样观察结果揭示了干强剂的聚离子复合物进入纤维壁内部的可能性。为了验证这一点，通过采用X线光电子分光装置（ESCA）测定分别添加了干强剂A、B和C的手抄纸中的氮元素含量（源于干强剂）来间接反映纤维表面的干强剂量。并且，在制备手抄片时调整了干强剂的添加量，保持在各试样中的干强剂定着量一定。纤维表面的氮元素含量测定结果如图7所示（试验条件：电导率为0.3 mS/cm，pH=6.3，温度为20℃，硫酸铝添加量为2.0%；化学品在LBKP试样中的添加顺序：硫酸铝干强剂）。

图7 采用ESCA测定的氮元素含量和手抄纸强度的关系

相对于干强剂A，B来说，干强剂C的试样在纸中的干强剂定着量相等，但图7结果显示：纤维表面的氮元素含量较少，如同由液中扫描探针显微镜观察结果所推测，干强剂C的聚离子复合物进入到了纤维壁内部；纤维表面氮元素含量较高的干强剂A，强度最好；纤维表面氮元素含量较少的干强剂C，强度最差。我们推测干强剂定着位置的不同造成了纸张强度的差异。

6 新型PAM干强剂

6.1 新型PAM干强剂的性状

通过采用扫描探针显微镜这一新型分析技术，可以对不同抄造条件下和不同干强剂相对分子质量的干强剂的聚离子复合物在纤维表面的定着状态进行可视化研究；并且可以对尺寸较小的干强剂聚离子复合物是否进入纤维壁内部定着进行确认。由于干强剂的聚离子复合物进入纤维壁内部后对纤维难以发挥增强作用，因此，本试验推测如果能够形成尺寸较大的干强剂聚离子复合物在纤维表面定着，就能达到提高纸张强度的效果。

最近又开发了在高电导率条件下也能够形成干强剂聚离子复合物并能提高纤维强度的新型PAM干强剂，其物性如表1所示。

由于在高电导率条件下，存在较多的离子性垃圾，遮蔽了干强剂中的离子基团，其结果是干强剂的聚离子复合物尺寸变小，干强剂的定着能下降，以及进入纤维壁内部定着的聚离子复合物增加，从而提高纤维强度的效果变差。新型干强剂主要采用了控制干强剂中的离子性基团的密度，采用高相对分子质量化的设计，与普通干强剂相比，新型干强剂在稀释条件下的浊度较高，在高电导率下具有较高的干强剂的聚离子复合物形成能，见图8。

表1 新型PAM干强剂的物性

图8 干强剂稀释液的浊度评价

6.2 新型PAM干强剂的性能

为了确认新型干强剂的性能，调节了纸浆电导率（分别为1.5 mS/cm和4.5 mS/cm），在日本国内板纸厂废纸为原料的纸浆中添加了新型干强剂，制成手抄纸，测定了纸张最表面的氮元素含量和纸张强度，结果如图9和图10所示（试验条件：干强剂的添加量为3.0%，硫酸铝添加量为3.0%，pH=6.3，温度为35℃；化学品在废纸为原料的纸浆中的添加顺序：干强剂硫酸铝）。

由图9和图10可见，在纸浆电导率为1.5 mS/cm条件下，普通干强剂和新型干强剂二者的纤维表面氮元素含量大体相等，环压强度及抗张强度也大致相同。另一方面，在纸浆电导率为4.5 mS/cm条件下，新型干强剂的纤维表面氮元素含量较高，各种强度也较高，如所预料，新型PAM干强剂在高电导率下也具有较高的干强剂的聚离子复合物形成能，结果，增加了纤维表面的干强剂量，提高了纤维的增强效果。另外，通过液中扫描探针显微镜观察，观察到了高电导率下干强剂的聚离子复合物在纤维表面的定着状态，如图11所示（试验条件：干强剂的添加量为3.0%，硫酸铝添加量为3.0%，pH=6.3，温度为35℃；化学品在废纸为原料的纸浆中的添加顺序：干强剂硫酸铝）。