中性不对称环番配位的烯烃聚合催化剂

陆卫青, 代胜瑜

(安徽大学 物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601)

催化活性位点周边的空间环境是决定底物参与反应途径选择的关键。大部分烯烃聚合d8金属催化剂的活性位点为方形平面配位模式，具有较低的配位数和由此产生的相对开阔的轴向空间位阻，使其在调节催化聚合方面面临较大挑战。后过渡金属烯烃聚合催化剂是一个突出的代表，与传统的前过渡的d0金属催化剂相比，d8金属表现出富电子和亲氧性弱的特征，这使其对极性官能团具有较强的耐受性。同时后过渡金属易于发生β-H消除反应使其能够催化合成支化的聚烯烃，但是β-H消除反应不仅决定所得聚乙烯的支化度也决定了其分子量。环番化合物路径提供了一种精准的策略，可以在远离配位平面和活性中心的空间位置产生一个确定的刚性环境。

Chart 1

Scheme 1

2004年，加州大学尔湾分校的管志斌教授等利用同一个分子的两个相同的N-三联苯基之间生成两个烷烃桥，巧妙地设计合成一类精巧的环番α-二亚胺催化剂(Angew. Chem. 2004,116, 1857)。活性位点轴向的有效遮挡有效控制了所得聚乙烯的分子量和进一步增强了催化剂的热稳定性。同时该环番α-二亚胺钯催化剂能高效催化乙烯与极性单体共聚，其独特的结构，特别是其屏蔽轴向结合位点的能力，显著降低了共聚单体的交换速率，从而允许极性单体在该体系中过量插入(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10062； J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12384)。

近期，德国康茨坦茨大学Stefan Mecking教授课题组设计、报道了一类不对称环番结构的水杨醛亚胺中性镍催化剂。该策略使用具有辅助功能的第二个亚胺基团将环番连接到螯合配体上，使得其能够利用单一类型的苯胺基块来构建环番。与实验设计预期一致，催化剂的构象结构和催化聚合的实验结果和理论研究表明，这一辅助亚胺是直接远离活性中心且对聚合过程没有抑制作用。合成该催化剂的关键步骤是一个三十元大环化合物的合成，包括两个闭环复分解反应以及随后的化学选择性加氢。与对照的中性镍乙烯聚合催化剂相比，环番镍催化剂具有更优热稳定性和催化持久性，尤其是在极性溶剂反应介质中。环番模式对所得聚乙烯的分子量和支化结构有着显著的影响(分子量的增加和支化度的降低)，这主要归因于大位阻空间结构使得催化过程中过渡态能量的增加。该过程是影响链转移和支链形成的决速步骤，但对链增长的影响较小，其依然可以高效增长。该工作的主要创新点在于作者展示了如何在不对称配位催化剂中引入环番结构，并进一步揭示了环番结构化学环境对乙烯聚合反应途径的影响。该文近期发表在《德国应用化学》中(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202105401)。