过渡金属硼化物作为电解水催化剂的最新研究进展

邓晓莉，李巧玲，顾伟，张睿轩，郝莉

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

氢能源是一种新型且绿色友好的能源，是现在公认的清洁能源，电解水主要以水为原料，不需要消耗其他能源，且操作工艺简单方便，产氢浓度高，因此成为主要制氢的方法。电解水制氢主要包含两个半反应，阳极析氧(OER)，阴极析氢(HER)，但是在实际应用中，由于多电子/质子的转移，存在较高的反应能垒，反应动力学缓慢，需要较高的能量。为了提升水电解的效率，研究者们通过添加电催化剂降低反应能垒。为了比较催化剂性能的优异，主要以以下几个因素作为评估参数：第一，过电位即超过水电解的理论电压1.23 V的电位的大小，需要的过电位越小，催化能力越好。第二，塔菲尔(Tafel)斜率表明其电荷转移的能力，斜率越小，电荷转移速率越快。第三，稳定性，通过测试恒电压，恒电流的电解测试。第四，活性表面积的测试以及周转频率(TOF)和法拉第效率等因素。

在最初的研究中，以贵金属的性能优异，且稳定性强，被研究者进行大量的研究，其中OER催化剂中以Ir和Rh的氧化物的催化性能最优，HER催化剂中以Pt的性能最优[1]。但是，由于贵金属的存量低，且成本昂贵，因此研究者们把目光逐渐转向过渡金属，过渡金属的成本低，原料易得，对环境无污染，是替代贵金属的最佳选择，研究者们作出了大量的成果，过渡金属磷化物[2]，硼化物[3]，氢氧化物[4-5]，碳化物和氮化物等[6]均被研究作为优异的OER或HER催化剂，其催化性能与贵金属相当，有些甚至优于贵金属，并且具有双功能催化性能，例如Gupta等[7]在2016年研究的Co-Ni-B在广泛的pH范围内具有高效的HER催化性能，2017年研究了一种具有双功能特性的硼化物材料Co-Mo-B[8]。

过渡金属硼化物在研究中展现了优异的催化性能，具有广泛的应用前景，因此本文主要对过渡金属(Fe，Co，Ni，Mo)硼化物以及掺杂的过渡金属硼化物的研究现状，合成方法和催化性能进行总结，并提出其现阶段存在的问题，以及未来主要的发展方向。

1 过渡金属硼化物催化剂的合成及性能

1.1 过渡金属硼化物的概述

硼原子原子半径较小以及其独特的外层电子结构，形成化合物时，容易填充到金属的晶格的空隙中，从而使得金属保持原有的键连方式，硼原子与过渡金属之间的电子转移的种类的多样性，使得过渡金属硼化物中化学键的成键方式有所不同，同时化学键的强弱也不同，从而导致过渡金属硼化物具有丰富的晶体结构以及潜在的多功能特性[9]。过渡金属硼化物中，硼具有较大的电负性，可防止金属被氧化，活性位点增多，他们之间这种改性的电子结构，降低了电化学过程中的动能势垒，表现出其优异的电催化性能。

上世纪80，90年代，过渡金属硼化物就被研究作为OER，HER催化剂。最开始的研究单金属硼化物Fe-B[10]，Co-B[11]，Ni-B[12]到双金属硼化物Ni-Fe-B[13]，Co-Ni-B[7]，Co-Fe-B[14]，Co-Mo-B[8]，Co-Fe-B-O[15]以及三金属硼化物Fe-Co-Ni-B[16]。除了金属元素的增加，有的研究者们将非金属原子掺杂到硼化物内，例如Co-P-B[17]，或者掺杂碳基材料石墨烯或者碳纳米管，通过掺杂了不同的元素，调整了其原有硼化物的电子结构，并提高了其电导率，以及增加了活性表面积，调高了催化性能，并且有可能开发潜在的双功能催化特性。

1.2 过渡金属硼化物的合成及性能

过渡金属硼化物的合成最常见的是直接化学还原法，通过硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂还原金属盐最终得到硼化物，该合成方法简单易操作，经济且无毒害，成为硼化物最常用的合成方法。Masa等[18]成功通过硼氢化钠还原CoCl2合成了非晶态的Co2B，反应方程式如下：

M2B+4NaCl+12.5H2+3B(OH)3

Li等[10]在通过在有机溶剂中利用硼氢化锂还原后，在Ar气中退火得到六方晶硼化物FeB2，该硼化物具有在碱性电解液中应用于整体水分解的双功能特性，在电流达到10 mA/cm2时，HER过电位仅为61 mV，OER过电位仅为296 mV，并在24 h的循环和1 000圈的扫描中，表现出较好的稳定性。Jiang等[19]通过简单的还原反应，并经过退火后合成了一种以Ni3B为核，硼酸镍(Ni-Bi)为壳的核壳结构，该复合物具有302 mV的OER过电位，以及52 mV/dec的Tafel斜率。Masa等[12]同样通过简单的还原反应合成了超高表面积的NixB纳米片作为高效的OER催化剂，在1 mol/L KOH的电解液中，该催化剂在380 mV的超电势下提供10 mA/cm2，在泡沫镍上负载时，在20 mA/cm2的情况下降低至280 mV。Lu等[20]通过磁场的辅助合成了一种Ni(OH)2@CoB的核壳结构，合成的复合物具有648.9 m2/g 的超高表面积，使得其OER的过电位为320 mV，并且具有较好的耐久性。

单金属硼化物催化性能的优异，使得研究者们进一步对其进行研究，通过掺杂其他过渡金属研究其催化性能。例如同样通过简单的还原反应得到的Ni-Fe-B，Co-Ni-B，Co-Mo-B等，同时通过控制还原反应在冰浴条件下，Liu等[15]合成了非晶态的Co-Fe-B-O，并证明了非晶态催化剂比晶态催化剂具有更高的水氧化催化活性，这是由于无定形相具有充足的表面缺陷和固有的长程无序，短程有序促进了更多的OER活性位。同时，研究也表明当XFe=0.3时该复合物在中性到碱性的条件下，具有较好的OER活性。Nsanzimana等[16]研究合成了一种非晶态的三金属硼化物Fe-Co-2.3Ni-B，并证明其具有高效的OER活性。

通过简单还原方法制备的硼化物，由于反应速度很快，导致复合物的催化性能相对较低，但是可以将其在泡沫镍或碳基材质上均匀生长，确保了丰富的活性位点和良好的导电性的良好结合，提高其催化性能。Xu等[21]通过简便的化学镀方法将Co-Ni-B纳米颗粒沉积在泡沫镍(NF)，后通过在Ar气中退火，得到具有双功能特性的Co-Ni-B@NF，可应用于整体会分解。Cao等[22]也利用同样的方法制备了Co-W-B@NF，该复合物在碱性环境下表现出优异的催化HER性能，在98 mV的过电位下就可达到10 mA/cm2。Chen等[11]利用化学镀的方法制备出负载量为12 mg/cm2的CoB@NF，该复合物可以用于催化整体水分解，对于催化OER，CoB催化剂的表面氧化产生了良好的CoOOH/CoB复合结构，其中表面羟基氧化物层提供了活性位点，而导电内层则确保了有效的电子传输。而对于HER，推测是由于B诱导的金属Co位点电子密度的富集促进了HER，在碱性电解液中，1.69 V下就可达到10 mA/cm2。 Jiang等[23]采用交替浸渍的方法合成了CoB@NF，即将泡沫镍交替浸入钴金属盐和硼氢化物溶液中，在NF上快速沉积非晶态Co-B纳米片，研究得出该复合物可作OER过程的高效催化剂。该催化剂在265 mV过电位下，电流密度可达到20 mA/cm2。通过化学镀或者交替浸渍的方法制备的工作电极，优于在电极上滴涂金属硼化物分散体的常规方法，因为它具有更好的固有稳定性和完全暴露的活性部位表面。

除了简单的还原和化学镀还可以通过高温下硼化手段以及球磨法合成含硼的复合物，Yuan等[24]利用一步高温固态硼化工艺即在高温管式炉中利用硼粉和处理后的CoNi泡沫，在600～1 000 ℃下硼化后，合成了高密度超薄的Co-Ni-B硼化物纳米薄片，该复合物在700 ℃下硼化具有电化学表面积高，大量活性位点和适当的电子结构可以以实现快速电荷转移等优点，对OER表现出出色的催化活性。在262 mV的过电位下可达到10 mA/cm2的氧气析出电流密度，Tafel斜率仅为58 mV/dec。Ma等[25]通过球磨法，以钴金属和硼粉为原料，制备了CoxB(x=1～3)晶体。在这些CoxB催化剂中，他们发现锚定在碳纸上的Co2B表现出最佳的OER活性，在1 mol/L 的 KOH电解液中的过电位为287 mV，电流密度可达到10 mA/cm2，Tafel斜率为50.7 mV/dec。

2 掺杂的过渡金属硼化物催化剂合成及性能

随着进一步的研究，研究者们发现过渡金属硼化物虽具有优异的催化性能，但同时也具有相对较差的电导率，较低的表面活性位点和较差的稳定性，因此为了改变这些劣势，研究者们选择掺杂了一非金属原子以及较大的比表面积的碳基材料，提高其催化性能，并且探究其多功能的应用。

2.1 非金属掺杂的过渡金属硼化物的合成及性能

在电解水催化剂的研究中，过渡金属磷化物、硼化物、碳化物、氮化物和硫化物等等都具有优异的催化效果，它们具有高HER和OER活性主要归因于质子受体和氢化物受体位点的适当结构，促进了反应中间体的化学吸附和解吸平衡。具有较高电负性的类金属原子可以从金属原子中提取电子，这有利于在HER过程中将水质子捕获在带负电荷的类金属上，而带正电荷的金属原子可以在OER过程中捕获氢氧化物离子。因此研究者们开始探索将硼化物与其它非金属进行结合，探索其催化性能。

Li等[26]在室温下一步合成了Co-P-B/rGO，研究发现其在中性电解液环境下具有较高的HER催化活性，并优化了其合成的比例。对于物质的催化机理没有进行具体说明，但是Chunduri等[17]利用简单的化学还原路线合成了Co-P-B催化剂，研究通过DFT计算和实验的结合证明该催化剂的优异性能来源于其独特的电子转移机制，是Co-B和Co-P催化剂各自所展示的特性的结合。优化后的催化剂(Co-P-B-5)在1 mol/L的NaOH中表现出145,290 mV 的过电位，以达到HER和OER的基准电流密度分别为10 mA/cm2。 从理论计算中观察到，P的加入调节了Co位的电子密度，优化了H吸附能力，从而提高了HER速率。在阳极极化过程中，Co-P-B-5在其表面形成大量的CoOOH物种，促进了OER活性。

Chen等[27]合成一种核壳结构的CoBx@h-BN纳米催化剂，利用简单的液相还原即通过硼氢化物还原金属盐，再通过在N2或NH3中退火处理，得到目标产物。该研究主要通过控制退火的温度控制复合物核壳结构的形成，以及分析了核壳结构不同部位的B原子的协同作用机理，其催化性能在10 mA/cm2只有290 mV的过电位，并且在150 h的测试中保持较为稳定的催化性能。Adegbemiga等[28]研究了以富马酸为碳源，一锅法合成的硼掺杂碳包覆的Ni3Fe纳米粒子，该纳米粒子对氧气和氢气的释放反应具有双功能活性。制成的Ni3Fe @ BC在碱性介质中显示出较高的OER和HER电化学活性，研究发现在500 ℃碳化的Ni3Fe @ BC分别在10 mA/cm2的电流密度下显示出相对较小的OER过电位280 mV和HER过电位330 mV。

2.2 碳基材料掺杂的过渡金属硼化物的合成及性能

碳基材料例如石墨烯(rGO)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)这些碳基材料结构相似，都是属于大Π键的共轭体系，并且只包含了C—C键，由于他们均具有较大的比表面积和良好的电导率，以及较好的稳定性和耐腐蚀性，让在光学、力学、电学等各个领域都有潜在的应用价值。例如石墨烯被应用于超级电容器、锂离子电池、生物传感器等领域。因此，利用这些碳基材料的优势，将其掺杂到过渡金属硼化物中，不仅可以提高其电导率，增加其活性表面积，同时其稳定性和耐腐蚀的性能也大大提高。

Maalavan等[29]利用简单合成的方法制备出了Ni3B/rGO，在碱性电解液中表现出高效的OER活性，过电位仅为290 mV就可达到10 mA/cm2，并且具有良好的稳定性。An等[30]同时也合成了rGO上的Ni-Fe-B纳米片，利用简单的共还原方法，二维的杂化体提供高表面积和丰富的催化反应活性位，rGO底物改善了电荷转移，使得复合物的OER活性在10 mA/cm2的电流密度下达到了265 mV。

Mao等[31]研究了三金属硼化物与聚吡咯和GO的复合物，通过一步还原成功地合成了FeCoNiBOx/PPy/rGO纳米复合材料。 并且通过数据分析得出，与在相同条件下制备的单金属和双金属电催化剂相比，三金属FeCoNiBOx/PPy/rGO 复合物中Fe可以通过降低Tafel斜率来显著促进OER动力学，而Co可以有效地降低过电位，而Ni可以同时并显著提高Fe和Co的电催化性能，PPy/rGO不仅为固定化FeCoNiBOx提供了较大的比表面积，而且由于其良好的导电性而有效地提高了所得电催化剂的OER活性。

除了对掺杂石墨烯的研究之外，同时对具有相似性质的碳纳米管进行了掺杂，发现掺杂碳纳米管的复合物不仅具有单一的催化OER活性，有的还具有应用于整体水分解的双功能特性。Chen等[32]研究了一种锚固在功能化碳纳米管上的超薄硼化镍纳米片作为双功能电催化剂，用于整体水分解，展示了一种通过将超薄硼化镍(NixB)板锚固在功能化的小直径多壁碳纳米管(f-MWCNTs)表面上，所得杂化材料(NixB/f-MWCNT)的电化学活性表面积和电荷转移阻力分别是NixB纳米片的3.4倍和0.24倍，而且，NixB/f-MWCNT对OER和HER反应均显示出优异的催化活性和稳定性。 对于总的水分解，需要1.60 V的电池电压能达到10 mA/cm2的电流密度。还有许多研究者研究了将非金属原子掺杂到碳基材料上，Elumeeva等[33]通过NaBH4还原法制备的CoB纳米颗粒的表面上通过化学气相沉积(CVD)生长氮掺杂碳纳米管(NCNT)，制备了高效稳定的双功能催化剂。Sukanya等[34]利用简单的方法合成了在功能化的碳纳米纤维(f-CNF)表面上生长的无定形硼化硼(A-CoB)纳米片，该物质不仅具有高效的OER活性，在检测抗生素的电化学传感器方面也具有良好的表现。

3 展望

含硼的过渡金属硼化物的合成中以简单还原法为主，合成各种不同比例的非晶态过渡金属的硼化物后，可以利用退火工艺控制其晶态，同时掺杂的一些非金属原子和碳基材料，在其基础上，提高了导电率，增大了活性表面积，增强稳定性和耐久性，其催化性能也更进一步的提升，同时作为双功能催化应用于整体水电解的研究也更进一步。但是仍存在以下几个需要进一步探究的问题：

(1)合成方法需要进一步优化，利用简单的还原反应，不易控制物质的比例，同时反应速度快，容易造成目标物质团聚，降低活性表面，催化性能低。

(2)电解液多数为碱性电解液，对于中性和酸性的环境中的催化剂研究较少。

(3)对于掺杂硼化物催化的作用机理没有进行重点研究，探究其作用机理，可以更好的设计和合成新的优异催化剂。

(4)双功能催化剂的研究相对较少，对于单一的OER催化剂或者HER催化剂研究相对广泛，但同时具有双功能特性的催化剂仍需要进一步探究。