紫外接枝和界面聚合法修饰的PVDF/PSA耐酸复合纳滤膜的制备及其性能

付维贵，翟高伟，刘建超，刘耀威，付志远，杜润红，陈 熙，陈 莉

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

纳滤（NF）膜是一种压力驱动膜，具有反渗透（RO）和超滤（UF）膜之间的分离特性，可以用于分离分子质量200~1 000 u的小分子，在染料废水处理、生物分离和海水淡化等领域具有广泛的应用[1-2]。由于NF膜具有很好的单价离子与多价离子的分离能力和非常高的截留分子质量（MWCO），因此，常被用于纺织、化学和制药等行业[3-6]。在纳滤膜的分离过程中，膜性能主要取决于膜的功能层，可以通过在多孔支撑层上形成超薄致密层来获得复合膜[7-8]。常用的制备方法包括层层组装（LBL）、表面涂覆和界面聚合[9-11]，其中界面聚合是最常用的方法之一。但是，传统的纳滤膜在强酸性环境如纸浆和造纸业、纺织品的染色过程和提取过程中表现出不稳定性。因此，需要设计并制备新型耐酸纳滤膜，实现高效处理酸性废水的目的[12-14]。

商业化的NF膜多为聚酰胺（PA）和醋酸纤维素（CA）膜，由于长期应用于酸性环境，对强酸耐久性差的酰胺键会失去良好的性能。相反，由于磺酰基和苯环的存在，聚磺酰胺（PSA）是一种具有高热稳定性和化学稳定性的聚合物。PSA和PA的主要区别在于用PSA中的S=O键取代PA中敏感的C=O键，表现出更好的耐质子攻击性[14-15]。Wang等[16]选择大分子聚烯丙胺（Poly（allylamine））作为水相单体，并使其与聚醚砜（PES）超滤膜表面的1，3-苯二磺酰氯（BDC）进行界面聚合，PSA复合膜表现出优异的截盐[MgCl2（92.44%）>MgSO4（89.2%）>NaCl（56.8%）>Na2SO4（55.2%）]和高渗透通量，在0.5 MPa下可达34.10 L/（m2·h）。另外，它显示出高的酸稳定性，暴露于20 g/L的H2SO4溶液中30 d后，MgCl2的截留率达到88.3%，展现出了用于脱盐和从酸性环境中去除重金属离子的潜力。Hoseinpour等[17]比较了由均苯三甲酰氯（TMC）和1，3-苯二磺酰氯（BDC）与间苯二胺（MPD）和哌嗪（PIP）制备的聚磺酰胺和聚酰胺的酸稳定性，酸浸试验表明：聚磺酰胺膜比聚酰胺膜更稳定；用PIP制备的PSA膜比基于MPD的PSA膜对溶液中的MgSO4盐有更高的截留率。在55℃下用质量分数为10%的H2SO4和2.5%的HNO3进行静态浸泡测试，结果表明，聚磺酰胺比聚酰胺稳定得多。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有化学性能稳定、耐酸碱及溶剂的侵蚀、抗紫外光辐射的特性，与其他高分子膜材料相比还具有机械强度高、易于成膜等优点，常用于制备UF基膜[18]。但是PVDF膜表面能低，亲水性差。本文通过紫外光引发接枝聚合，对PVDF膜表面进行羧基化改性[19]，在提高膜的亲水性的同时，水相单体聚乙烯亚胺（PEI）与膜表面羧基发生酰胺化反应；然后与油相单体1，3-苯二磺酰氯（BDC）进行界面聚合，以期得到具有良好的盐或染料分离性能和长期耐酸性能的聚偏氟乙烯/聚磺酰胺（PVDF/PSA）复合纳滤膜。为了评估复合膜的酸稳定性，将膜暴露于0.1 mol/L HCl中，经长时间浸泡或循环错流过滤处理后，采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察其表面形貌的变化，并通过衰减反射红外（ATR-IR）光谱来表征膜表面化学结构。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料：聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=570 ku），工业品（6015），比利时Solvay公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯化钠、盐酸，均为天津市科密欧化学试剂有限公司产品；聚乙二醇（PEG，Mw=10 ku），化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；二苯甲酮（BP）、聚乙烯亚胺（PEI）、十二烷基硫酸钠（SDS）、活性红2（Reactive Red 2），均为上海麦克林生化科技有限公司产品；乙二醇甲醚，天津市光复精细化工研究所产品；三乙胺，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；1，3-苯二磺酰氯（BDC），上海市吉至生化科技有限公司产品；硫酸亚铁铵，天津市北方天医化学试剂厂产品。上述药品除特殊标注外，均为分析纯。

设备：2204型电子天平，上海卓精电子科技有限公司产品；Elcometer 4340型电动刮膜机，英国Elcometer公司产品；HJ-3型磁力搅拌器，金坛友联仪器研究所产品；DDS-11A型电导率仪，杭州奥立龙仪器有限公司产品；FE28型pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品；ALPHA1-2型冷冻干燥机，德国Christ公司产品；WE-2型数显水浴恒温振荡器，中国欧诺仪器仪表有限公司产品；Nicolet iS50型全反射傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR），美国Thermo Fisher公司产品；GENESIS 60S型X射线光电子能谱仪（XPS），美国EDAX公司产品；S4800型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司产品；Dimension Icon型原子力显微镜（AFM），德国Bruker公司产品；SurPASS 3型电位分析仪（Zetaszier），奥地利Anton paar公司产品；TU-1901型紫外-可见分光光度计（UV-vis），北京普析仪器有限公司产品；DSA100型液滴形状分析系统，德国Krüss GmbH公司产品；渗透性能测试仪，膜有效直径Φ=3 cm，实验室自制。

1.2 PVDF/PSA复合纳滤膜的制备

1.2.1 PVDF超滤膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备PVDF超滤膜。首先将PVDF粉末在60℃真空干燥箱中干燥24 h，然后以质量分数为76%的DMF为溶剂，质量分数为8%的PEG 10000为制孔剂，与质量分数为16%的PVDF粉末配成铸膜液[20]，在60℃下搅拌12 h，直至溶解完全；60℃下真空干燥4 h，使其完全脱除气泡；将铸膜液倒在平稳干净的玻璃板上，使用厚度为200μm的刮刀刮膜，然后快速放入25℃的去离子水凝固浴中，通过相转换使其固化成膜，直至膜从玻璃板上自动脱离。所制备的PVDF膜保存于去离子水中备用。

1.2.2 PVDF膜表面羧基化改性

首先将PVDF超滤膜浸泡在甲醇溶液中5 min，然后将其浸没在BP浓度为0.4 mol/L的甲醇溶液中1.5 h，取出后置于室温自然干燥[21]；配制含有0.3 g丙烯酸、0.05 g硫酸亚铁胺、50 mL去离子水的单体液，通氮气除氧30 min，再用自封袋封装；最后把经过预处理的PVDF超滤膜放入上述自封袋中，转移到紫外灯（365nm，8 W）下室温照射5、10、15、20 min[22]，所得膜标记为MAA5、MAA10、MAA15、MAA20。取出后用甲醇和水的混合液进行清洗以除去未反应单体、BP及少量自聚体，于去离子水中保存备用。通过渗透率和水接触角测试筛选最佳接枝条件。

1.2.3 PVDF/PSA复合纳滤膜的制备

PVDF/PSA复合纳滤膜的制备流程如图1所示。PEI作为多元胺，先与羧基化的PVDF膜表面的羧基发生酰胺化反应，同时又作为水相单体，其中未完全反应的胺基再与油相单体BDC发生界面聚合反应。将处理后的PVDF膜放在培养皿中，首先倒入质量分数为0.16%的SDS和一定含量的PEI的水溶液反应1 h，之后倒入一定含量的油相单体BDC、乙二醇甲醚（质量分数为1%）和三乙胺（质量分数为1%）的正己烷溶液，反应时间20、30、45、60、90 s，制得的膜分别标记为PVDF/PEIX（X=20、30、45、60、90）。将膜取出放入烘箱于70℃热处理12 min，然后用乙醇洗涤，最后将膜放入去离子水中保存。

图1 PVDF/PSA复合纳滤膜的制备流程Fig.1 Preparation procedure of PVDF/PSA NF membrane

1.3 测试与表征

1.3.1 膜表面化学结构及组成表征

通过全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）检测膜表面的化学结构；使用X射线光电子能谱（XPS）分析膜表面元素组成。

1.3.2 膜表面形貌测试

通过扫描电子显微镜（SEM）观察膜表面的形态，测试前对膜进行干燥、喷金处理。

采用原子力显微镜（AFM）对膜表面进行表征，室温下，湿度45%～50%，扫描面积为5μm×5μm，采用轻敲模式并通过软件NanoScope Analysis 1.8对膜的平均粗糙度（Ra）进行计算。为减小误差，每个样品至少测试3个位置。

1.3.3 膜表面Zeta电位

通过SurPASS电位分析仪（Zetaszier）测量并计算膜表面的Zeta电位，每个样品至少平行测量3次，取平均值。

1.3.4 膜表面接触角测试

通过液滴形状分析系统测试动态水接触角以评估膜的亲水性，滴到干膜表面的水量为2μL，接触角值通过分析在测试过程中记录的数字图像而得到，每个样品测试3个不同的点。

1.3.5 复合膜的分离性能测试

（1）截留分子质量（MWCO）：复合膜截留分子质量可采用膜过滤不同分子质量的PEG溶液测试得到。实验选用的PEG分子质量为200、400、600、800、1 000、2 000 u，配制的溶液质量浓度为1 g/L。当所制备的膜对某一分子质量的PEG截留率达到50%时，可以认为该膜的平均孔径等于该PEG的水力学直径，而膜对PEG截留率达到90%时所对应的分子质量即为该膜的截留分子质量，也称切割分子质量。PEG的斯托克斯（Stokes）半径由式（1）计算可得：

式中：r为PEG的分子半径（nm）

（2）渗透率（P）：通过测试溶剂的渗透率和对溶质的截留率对膜性能进行研究。室温下，实验操作所用压力为4 bar（1 bar=0.1 MPa，下同），过滤池内有效的膜面积为7.07 cm2。待进料液流速平稳后，开始收集渗透液。所有的测试都平行测定3次，最后结果取平均值。进料液的渗透率P（L·m-2·h-1·bar-1）计算公式为：

式中：V为过滤过程中滤池所流出过滤液的体积（L）；A为滤池的有效膜面积（m2）；Δt为过滤所用时间（h）；Δp为过滤的操作压力（bar）。

（3）截留率R：复合纳滤膜的截留率通过式（3）进行计算：

式中：计算盐截留率时，盐溶液（Na2SO4、MgSO4、NaCl）初始质量浓度均为1 g/L，Cp、Cf分别为透过液和原溶液中盐的质量浓度，通过电导率仪测量溶液电导率（μS/cm）并换算得到；计算染料截留率时，活性红2的初始质量浓度为30 mg/L，Cp、Cf分别为透过液和原溶液中染料的质量浓度，质量浓度均由紫外-可见分光光度计（UV-vis）测得的吸光度表示。上述实验平行测量3次，取平均值。

1.3.6 膜的耐酸性测试

（1）静态耐酸测试：将膜样品在室温下浸入0.1 mol/L HCl水溶液中35 d，之后观察膜的接触角、渗透率和截留率的变化。

（2）动态耐酸测试：将膜放入pH=1的盐溶液中循环过滤12 h，每隔0.5 h记录对应的渗透率和截留率的变化；将膜浸泡在pH=1的染料溶液中，测试5次染料循环，记录每次对应的染料渗透率和截留率变化。

（3）最后将膜取出并干燥，通过IR光谱分析膜表面化学组成，由SEM和AFM观察相应的膜形貌。

2 结果与讨论

2.1 膜制备工艺优化

2.1.1 接枝条件优化

紫外辐射时间直接影响改性膜表面的亲水性能和过渡层厚度。图2为膜的水接触角和纯水渗透率随紫外辐射时间的变化。

图2 PVDF基膜和不同紫外接枝时间条件下改性膜的水接触角和渗透率Fig.2 Water contact angle and permeability of PVDF membrane and modified membranes under different UV grafting times

由图2可以看出，随紫外辐照时间的增加，膜的渗透率明显下降，接枝20 min时降低到29 L/（m2·h·bar），而水接触角由初始的98.8°降低到63.6°，与紫外光照时间15 min的接触角（63.5°）基本保持一致；若接枝时间过短，则膜表面的接枝层容易不均匀，膜部分接触角偏大。终上所述，实验最终选取紫外辐照时间15 min为最佳接枝时间，在后续的实验中命名为PVDF-g-AA改性膜，此时水接触角为63.5°，渗透率为34.2 L/（m2·h·bar））。

2.1.2 聚磺酰胺（PSA）功能层的构建

图3所示为操作压力2 bar，PEG 2000水溶液质量浓度1 g/L条件下水相单体（PEI）质量分数、油相单体（BDC）质量分数、反应时间对PVDF/PSA复合纳滤膜分离性能的影响。

由图3（a）可见，先控制油相质量分数为0.15%，随着PEI的质量分数从0.5%升至3%，PVDF/PSA复合膜的渗透率一直处于下降的趋势，从30.2 L/（m2·h·bar）迅速降至16.9 L/（m2·h·bar）；PEI质量分数由0.5%升至2%时，复合膜对PEG 2000的截留率先迅速增加，质量分数为3%时趋于平衡。上述结果可从纳滤膜活性层结构变化的角度解释[23]：水相单体浓度较低时，胺单体一旦扩散至有机相就立即与磺酰氯反应，迅速形成初始分子交联网络；浓度升高可以显著增加参与界面聚合反应的胺单体数目，继而生成厚而致密的聚磺酰胺活性层；最后在过高的水相单体浓度下，参与界面聚合反应的单体数目不会继续明显增加，不会显著提高活性层的致密度。浓度较低时，PEI单体仍然可以扩散穿过疏松的交联网络继续与BDC单体进行反应，于是PSA网络逐渐致密化、增厚；随着聚合物网络交联度提高，PEI单体扩散受阻，聚合反应速率明显下降；在反应后期，PSA层的厚度缓慢增加，根据实验结果，水相单体PEI的质量分数确定为2.0%。

图3 水相单体浓度、油相单体浓度和界面聚合反应时间对PVDF/PSA纳滤膜分离性能的影响Fig.3 Effects of water phase monomer concentration，oil phase monomer concentration and interfacial polymerization reaction time on separation performance of PVDF/PSA NF membrane

由图3（b）可以看出，当水相质量分数为2.0%时，随着有机相BDC的质量分数从0.05%升至0.3%，PVDF/PSA纳滤膜的渗透率先显著降低，随后缓慢下降；对PEG 2000的截留率先增加后趋于平衡。当BDC质量分数为0.2%时，PEG的截留率由最初的76%升高至90.2%，因此，BDC的质量分数确定为0.2%。

由图3（c）可见，当水相和油相的质量分数分别为2.0%和0.2%时，界面聚合反应时间从20 s升至90 s，PVDF/PSA纳滤膜的渗透率从28.2 L/（m2·h·bar）降至13.9 L/（m2·h·bar），PEG 2000的截留率从85.8%升至90.8%。这是由于聚合反应程度随反应时间的增加而提高，在基膜表面生成更加致密的功能层。PVDF/PEI体系反应30 s后，再继续增加反应时间，复合纳滤膜的渗透率缓慢降低，PEG 2000截留率无明显增加。上述结果可由界面聚合反应的“自抑性”解释，水相单体、油相单体在界面反应区经短期反应后迅速生成初态层（Initial layer），初态层会阻碍水相单体向有机相的扩散，再继续增加反应时间，活性层生长极其缓慢[23]。因此，制备PVDF/PSA纳滤膜的最优条件为：PEI和BDC的质量分数分别为2.0%和0.2%，最佳反应时间为30 s，此时复合膜命名为PVDF/PEI30。

2.2 膜的表面化学组成分析

纯PVDF及其改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）表面的化学结构及元素分析分别通过红外光谱（IR）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征，结果如图4、图5和表1所示。

表1 膜表面元素组成Tab.1 Elemental composition of membrane surfaces

图4 PVDF基膜及改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of PVDF membrane and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

图5 PVDF基膜及改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的XPS全谱图Fig.5 XPS full spectrum of PVDF membrane and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由图4可知，相比于基膜PVDF，1 700 cm-1处的新峰源自PVDF-g-AA中的C=O键中的振动峰。在PVDF/PEI30的IR谱图中，948 cm-1处的吸收峰归因于磺酰胺键的S—N振动峰，表明PVDF/PEI30膜表面已形成PSA活性层。1 065 cm-1处的峰归因于—SO3H振动峰，显示了未反应的—SO2Cl的侧基。分别在1499cm-1和1 265 cm-1处观察到N—H峰，这些对应未反应的胺基的伸缩和弯曲振动峰。

由图5 XPS全光谱可以明显看出，电子结合能532.0 eV（O 1s）、167.5 eV（S 2p）和400.0 eV（N 1s）处的峰变强，这证实了改性膜表面上存在磺酰胺官能团。同时，表1总结了各元素的相对含量。由表1可以看出，S元素与N元素的比率接近1。结果证明，PSA活性层成功接枝到膜表面上。

2.3 膜的形貌分析

图6为PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的SEM图。

图6 PVDF基膜及其改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）表面和断面的SEM图Fig.6 SEM images of surface and cross-section of PVDF substrate and modified membranes（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由图6可以看出，PVDF膜具有比较光滑平整的表面，而PVDF-g-AA、PVDF/PEI30纳滤膜的表面相对粗糙且致密；PVDF-g-AA改性膜在基膜上形成了一层厚度大约为150 nm的PAA分离层；PVDF/PEI30的选择分离层大约为140~150 nm，并且厚度均一，同时也可以明显看出膜表面具有紧凑排列的凸起结构，PVDF/PEI30复合纳滤膜的复合功能层总厚度约为300 nm。

原子力显微镜（AFM）用于表征PVDF基膜和PVDF/PEI30改性膜表面的粗糙度，如图7所示。

图7 PVDF基膜和PVDF/PEI30膜表面的AFM图Fig.7 AFM images of surface of PVDF substrate and PVDF/PEI30 modified membranes

由图7可以看出，与PVDF基膜（Ra=10.1 nm）相比，PVDF/PEI30膜（Ra=14.0 nm）的粗糙度有所增加。通常纳滤膜表面粗糙度在较小范围内，膜表面粗糙度越大，在膜分离过程中更有利于水的渗透。

2.4 膜表面的Zeta电位分析

当带电物质透过纳滤膜时，静电相互作用起了主要的作用。PVDF基膜与PVDF/PEI30改性膜的Zeta电位测试结果如图8所示。

图8 PVDF基膜和PVDF/PEI30改性膜的Zeta电位随pH值的变化Fig.8 Change of Zeta potential of PVDF membrane and PVDF/PEI30 modified membrane with pH values

由图8可知，PVDF基膜在pH=3~10之间显示负电性。PVDF/PEI30的等电点为5.6。通过界面聚合后，在pH=3时，膜表面呈现较强的正电性，这是由于PEI带有胺基，有些未参与反应的胺基位点会显示较强的正电。当膜处于高于等电点的pH值环境时，由于发生—SO3H的解离，从而使膜表面带有负电荷。

2.5 膜的渗透性和表面亲水性分析

膜的渗透性能可以通过膜的渗透率来表征，单位时间内渗透通过单位膜面积的水分子越多，其渗透性能越好。膜表面亲水性是影响膜通量的主要因素之一，分离膜表面的亲水性可以通过接触角来表征。

图9显示了自制PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的纯水渗透率和对应的水接触角。

图9 PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的纯水渗透率及表面接触角Fig.9 Water permeance and surface contact angle of PVDF substrate and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由图9可知，PVDF基膜的渗透率为147 L/（m2·h·bar），属于超滤膜范畴，其水接触角为98.8°，表现为明显的疏水性。通过紫外光引发自由基聚合接枝法得到的PVDF-g-AA膜，其纯水渗透率下降至34.8 L/（m2·h·bar）），PVDF-g-AA接触角为63.5°，表现出较好地亲水性。这是因为膜表面接枝丙烯酸过渡层，可以形成致密的水化层，从而导致纯水渗透率下降；而接枝链上的羟基可以结合大量水分子，从而提高膜的亲水性。经界面聚合改性后的PVDF/PEI30膜的渗透率继续下降，仅为19.8 L/（m2·h·bar）），而水接触角变化不大，约为62.5°。

2.6 复合纳滤膜的分离性能分析

复合纳滤膜的分离性能结果如图10所示。

图10 PVDF/PEI30改性膜的截留分子质量和对不同无机盐和染料（活性红2）的分离性能Fig.10 Molecular weight cut-off and separation performance of PVDF/PEI30 membrane for different inorganic salts and dyes

根据图10（a）中PVDF/PEI30纳滤复合膜对PEG的截留率及其拟合曲线，可得到PVDF/PEI30纳滤复合膜的截留分子质量（MWCO）为1 100 u，根据式（1）可计算得到膜孔的平均直径大约为0.84 nm。由图10（b）可知，PVDF/PEI30复合纳滤膜对3种无机盐NaCl、MgSO4和Na2SO4的截留率分别为52.1%、83.4%、85.6%，由于油相单体磺酰氯反应活性相比于甲酰氯较低，所以与文献[17]中聚酰胺（PA）功能层对无机盐的截留率相比，本文通过界面聚合反应得到的PSA功能层对无机盐的截留率略低，但对无机盐的截留率趋势是一致的，依次为：NaCl＜MgSO4＜Na2SO4，上述截留效果可通过Donnan效应来解释[24]。在中性环境（pH=7）下，由于PVDF/PEI30纳滤膜的表面含荷负电基团的磺酰基，在测试条件下对高价阴离子具有较强的排斥力，使其易被截留，因此，截留率较高；对于相同阴离子的盐溶液，纳滤膜对低价阳离子盐的截留率要高于高价阳离子盐，这是由于高价阳离子对膜表面负电荷的吸附和屏蔽作用使膜表面电荷强度减弱，导致膜对溶液中阴离子的排斥作用减弱、截留作用变差。膜的盐渗透率相比于纯水渗透率几乎没有什么变化，均具有较高的水通量。由图10（b）还可以看出，复合纳滤膜在中性环境（pH=7）条件下对染料活性红2（Mw=615.33 u，阴性）的截留率接近100%。

2.7 膜的耐酸性

2.7.1 静态耐酸性测试

pH=1条件下，PVDF/PEI30复合纳滤膜的静态耐酸测试结果如图11所示。

由图11（a）可以看出，随浸泡时间的增加复合纳滤膜表面的静态水接触角缓慢增加，浸泡35 d后PVDF/PEI30的接触角趋近于平衡，为62.9 °，与浸泡前的接触角增幅小于1°，由此证明了PSA的耐酸稳定性。分析其原因：PA复合膜在酸中的降解机理为酸催化水解，酸催化水解反应通常会产生大量的亲水性基团（羧基），导致膜表面亲水性变化，而聚磺酰胺（PSA）膜中的S=O键的极性小于C=O键，在酸性条件下不易受到质子的攻击，可以保持较好的耐水解特性。

由图11（b）可以看出，PVDF/PEI30复合纳滤膜在酸中浸泡35 d后对不同无机盐的截留率均有所下降，PVDF/PEI30复合膜对高价盐的截留率保持在70%以上。值得注意的是，在酸性环境下复合膜对MgSO4的截留率均比对Na2SO4有所增加，分析其原因，在pH=1的酸性环境下，膜呈现正电荷，对Mg2+的截留率比对Na+的截留率更高。PVDF/PEI30复合纳滤膜的渗透率也都随着浸泡时间的增加而略有增加，以Na2SO4为例，从开始的21.9 L/（m2·h·bar）增加到35 d后的25.9 L/（m2·h·bar），上升了18.2%，保持了较好的稳定性。

图11 不同酸浸泡时间条件下PVDF/PEI30复合膜表面水接触角和分离性能的变化Fig.11 Variation of water contact angle on surface and separation performance of PVDF/PEI30 composite NF membrane under different acid soaking times

图12为PVDF基膜与PVDF/PEI30复合纳滤膜在酸性环境下浸泡35 d后的红外光谱图。

图12 静态酸浸泡35 d后的PVDF基膜和PVDF/PEI30复合膜的IR谱图Fig.12 IR spectra of PVDF membrane and PVDF/PEI30 composite membrane after static acid soaking for 35 d

由图12可知，膜表面的磺酰胺特征峰（946 cm-1）几乎没发生变化，这说明复合纳滤膜表层的磺酰胺键在酸处理过程中并没有发生降解。

2.7.2 动态耐酸性测试

pH=1条件下，PVDF/PEI30复合纳滤膜的动态耐酸测试结果如图13所示。

图13 酸性环境下（pH=1）PVDF/PEI30复合纳滤膜对不同无机盐和染料的分离性能Fig.13 Separation performance of PVDF/PEI30 composite membrane for different inorganic salts and dyes in acidic environment（pH=1）

由图13（a）和图13（b）可以看出，PVDF/PEI30复合纳滤膜的渗透性能随着时间的增加而增加，渗透率增幅约为10%。过滤12 h后，复合膜对二价盐（MgSO4和Na2SO4）的截留率都能保持在78%以上。由图13（c）可知，复合纳滤膜对染料活性红2的截留率接近100%，但是随着循环次数的增加，PVDF/PEI30的渗透率衰减较为明显，从18.3 L/（m2·h·bar）下降到10.1 L/（m2·h·bar）。从膜表面电荷分析其原因，活性红2在溶液中带负电荷，复合纳滤膜在酸性环境下都呈现正电荷，容易吸附染料。由图13（d）所示过滤后的膜表面宏观形貌可以看出，PVDF/PEI30膜表面有较多的染料吸附。

图14为动态耐酸测试后基膜和复合纳滤膜的SEM和AFM图。

图14 动态酸过滤12 h后PVDF基膜和PVDF/PEI30复合膜的SEM和AFM图Fig.14 SEM and AFM images of PVDF basement membrane and PVDF/PEI30 composite membrane after dynamic acid filtration for 12 h

由图14可知，动态耐酸测试后基膜的表面出现明显的裂纹，膜表面粗糙度由初始的10.1 nm下降到8.6 nm；而复合纳滤膜的膜表面结构损伤程度较小，PVDF/PEI30复合纳滤膜粗糙度由初始值14.0 nm下降到13.6 nm，基本保持不变，表明经磺酰胺复合的纳滤膜具有很好的耐酸性。

3 结论

通过紫外光引发自由基聚合结合界面聚合法，成功地将PVDF基膜改性成具有耐酸性能的PVDF/PSA复合纳滤膜。该复合膜功能层包括接枝丙烯酸形成的亲水性中间层和聚磺酰胺（PSA）层，研究结果表明：

（1）PVDF/PSA复合纳滤膜的最佳制备条件为PEI和BDC的质量分数分别为2.0%和0.2%，界面聚合反应时间为30 s。PVDF/PEI30复合纳滤膜的渗透率为19.8 L/（m2·h·bar），水接触角为62.5°。对典型二价无机盐MgSO4、Na2SO4有较高的截留率，分别为83.4%和85.6%。与此同时，复合纳滤膜对染料活性红2截留率接近100%，表现出良好的脱盐与脱染料的性能。

（2）不论静态浸泡还是动态分离测试，复合纳滤膜表面接触角基本稳定，为62.9 °，其中PVDF/PEI30复合膜在酸性环境下对高价盐（MgSO4，Na2SO4）的截留率在70%以上。复合纳滤膜对活性红2的截留率接近100%，染料分离性能未受到酸处理的影响，表现出较好的酸稳定性。由于酸性环境下，该改性膜表面带有一定的正电荷，对带负电的染料有一定的静电吸附作用，从而造成膜表面少量的污染。