Ag-PA/PVDF复合膜制备及其催化性能

2021-11-10马永迪翟笑影史圆圆

天津工业大学学报 2021年5期

陈熙，马永迪，翟笑影，史鑫，王帅，史圆圆

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

造纸、纺织、农药和制药等工业废水中含有硝基芳香族等有毒物质，对人类和水生生物的健康造成了严重的威胁[1-2]。其中，4-硝基苯酚能溶于水，而且在水中极其稳定，难以自然降解，将其去除具有重要的意义[3]。目前，吸附[4-5]、微生物降解[6]、化学氧化[7]、光催化降解[8-9]和化学还原[3，10]等方法常被用于处理水中的4-硝基苯酚。在这些方法中，化学还原4-硝基苯酚具有操作方便、效率高、成本低等优点[10]。

催化剂作为化学还原4-硝基苯酚的关键，近年来得到了广泛的研究[11]。其中，银纳米粒子被证明是一种催化性能优异的催化剂[12]。但银纳米粒子粒径小，表面能大，使用时易团聚而导致活性大大降低，并且难以回收再利用[13]。因此，银纳米粒子常常被固定在碳纳米管[14]或多孔微球[15]等载体上，以便更好地发挥催化性能。这些载体使催化剂在反应中得到了良好的分散，但使用起来仍然不够方便，成本较高。将银纳米粒子固定到聚合物膜上，催化剂既得到了良好的分散，又在使用后不用再分离，大大节省了操作成本[15]。更重要的是，膜过滤和催化过程相结合有利于更高效地去除污染物[16]。

本文拟通过均苯三甲酰氯和间苯二胺的界面聚合反应，在聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸（PVDF/PMAA）聚合物膜表面形成致密的聚酰胺（PA）表层，然后在表层上负载Ag纳米粒子催化剂，制备Ag-PA/PVDF复合膜，通过分离和催化还原高效去除4-硝基苯酚。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：聚偏氟乙烯（PVDF），相对分子质量为3.52×105，比利时SOLVAY公司产品；硼氢化钠（NaBH4）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、α-甲基丙烯酸（MAA）、聚醚（F127），均为天津科密欧化学试剂有限公司产品；硝酸银（AgNO3），天津市风船化学试剂科技有限公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；乙腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），百灵威科技有限公司产品；4-硝基苯酚（C6H5NO3），天津市光复精细化工研究所产品；正己烷、均苯三甲酰氯（TMC），上海麦克林生化科技有限公司产品；间苯二胺（MPD），上海阿拉丁生物化学有限公司产品。以上试剂除AIBN需进一步提纯处理外，其余试剂均为分析纯，可直接使用。

仪器：TENSOR37型傅里叶红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司产品；S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司产品；K-Alpha型X射线光电子能谱（XPS），美国Thermo Fisher公司产品；JYSP-180型接触角测试仪，中国金圣鑫公司产品；715-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），美国Varian公司产品；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京市普析通用仪器有限公司产品。

1.2 PMAA微球的制备

PMAA微球通过蒸馏-沉淀法制备得到[17]。将0.24 g AIBN、6.0 mL MMA、6.0 mL EGDMA和160.0 mL乙腈加入单口烧瓶中，然后磁力搅拌下升温至80℃。待溶液呈现浅蓝色之后继续反应2 h，然后冷却至室温，离心分离。将得到的粗产物用乙腈洗涤离心3次，然后在60℃真空干燥得到白色产物。

1.3 PVDF/PMAA基膜的制备

将适量聚醚（F127，质量分数为0.5%）均匀分散于DMF中，再加入2.0 g PMAA微球和6.0 g PVDF粉末，于60℃下磁力搅拌6 h，形成均一铸膜液，固含量为15%；然后真空脱泡0.5 h，将铸膜液倾倒在玻璃板上，用刮膜棒均匀刮制成液膜，将液膜放入25℃凝固浴（蒸馏水）中固化，用蒸馏水冲洗后，在蒸馏水中保存备用，将制备的基膜命名为M0。

1.4 PA/PVDF膜的制备

以水为溶剂，以质量分数为2.0%的MPD为单体配置水相溶液；以正己烷为溶剂，以质量分数为0.1%的TMC为单体配制有机相溶液。将M0膜用蒸馏水冲洗后固定于聚四氟乙烯框架之间，待膜表面自然风干后，将MPD水溶液均匀倾倒在膜表面，60 s后将溶液倒掉并用滚轮去除膜表面多余溶液；然后将TMC溶液倾倒在膜上，30 s后倒掉溶液，即得PA/PVDF膜，命名为MA。

1.5 Ag-PA/PVDF复合膜的制备

将质量分数为2.0%的MPD溶液超声分散30 min后加入AgNO3，混合均匀备用。以PA层为上表面将MA膜固定在自制膜池中，向膜池中加入50 mL AgNO3和MPD混合溶液，避光条件下将膜上表面浸泡12 h。将混合溶液倒出并用蒸馏水冲洗膜表面；然后将膜表面浸泡在1.0 g/L的NaBH4溶液中2 h，用蒸馏水冲洗膜表面后将膜取出备用。根据硝酸银的浓度不同（0.1、0.15、0.2 mmol/L），依次将复合膜命名为MA1、MA2、MA3。

1.6 复合膜的结构表征

（1）红外光谱分析：膜干燥后用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对其进行表征，扫描范围为500~4 000 cm-1。

（2）形貌结构观察：将样品干燥，表面样品直接贴于导电胶上，断面样品用液氮脆断后贴于样品台侧面，喷金后采用扫描电子显微镜（SEM）测试。

（3）化学组成分析：采用X射线光电子能谱（XPS）进行分析，以Al Kα为X射线发射（hv=1 486.6 eV），用C1s（结合能=284.6 eV）校正峰位置。

（4）银含量测定：称取定量的干燥复合膜，剪为碎屑，将其浸泡入5 mL浓硝酸中24 h；然后滤除碎屑，将溶液稀释定容后用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试复合膜的Ag含量。

（5）亲水性测试：剪尺寸为5 mm×25 mm干燥的膜样品，将膜固定在载玻片上，通过动态接触角测试仪测试水接触角大小，每次滴下液滴体积为3.0μL，每个样品测试3次，通过接触角大小探究复合膜的亲水性。

1.7 复合膜的分离性能测试

采用错流装置[18]对Ag-PA/PVDF复合膜进行分离性能测试。配制4-硝基苯酚（500 mL，10 mg/L，pH=10），利用紫外可见分光光度计测得原始溶液波长为400 nm处的吸光度，将其质量浓度记为C0；在0.6 MPa下预压1 h后，测试渗透端溶液波长为400 nm处的吸光度，将对应质量浓度记为Cp。

式中：Cp和C0分别为渗透液和原始料液的质量浓度；R为截留率。

1.8 复合膜催化还原4-硝基苯酚测试

配制4-硝基苯酚溶液（500 mL，10 mg/L），利用紫外可见分光光度计测得4-硝基苯酚溶液的最大吸收峰波长为400 nm。在4-硝基苯酚溶液中加入硼氢化钠配制混合溶液，使混合溶液于25℃、0.6 MPa条件下连续循环通过错流装置[18]，研究Ag-PA/PVDF复合膜对4-硝基苯酚的催化还原性能。在此基础上，重复10次实验来研究复合膜的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为纯PVDF、M0、MA、MA3膜的红外光谱图。

图1 不同膜的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of different membranes

由图1可知，所有膜的红外谱图在1 402 cm-1、1 170 cm-1处都含有特征峰，分别对应PVDF中CF2的弯曲振动和伸缩振动吸收峰以及CH2的非对称振动吸收峰[19]。与PVDF膜的红外谱图相比，M0膜的红外谱图在1 719 cm-1处出现了新的特征峰，为PMAA微球中羧基基团上C=O的伸缩振动峰[20]。与M0膜的红外谱图相比，MA和MA3复合膜的红外谱图在1 540~1 650 cm-1处出现了新的特征峰，为酰胺的伸缩振动吸收峰[21]，表明MPD和TMC在M0膜表面发生了界面聚合，形成了聚酰胺层。

2.1.2 XPS谱图分析

图2为PVDF、M0、MA、MA3膜的XPS全谱图和MA3膜中Ag 3d的分峰拟合谱图。

图2 不同膜的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of different membranes

由图2可知，与纯PVDF膜相比，M0膜在结合能为534.36 eV处出现了O 1s的XPS特征峰，属于羧基中的氧[20]，表明PMAA微球成功引入了膜内。与M0膜相比，MA和MA3膜在结合能为399.34 eV处出现了N 1s的XPS特征峰，为聚酰胺中的N—C=O基团[22]，进一步表明了在膜表面形成了聚酰胺层。MA3膜的XPS谱图中还出现了Ag3d的特征峰，而且其可以进一步被分峰为位于374 eV处的Ag 3d3/2特征峰和368 eV处的Ag 3d5/2特征峰，表明MA3膜中银为零价，以单质形式存在[23]。

2.1.3 膜的表观形貌特征

图3、图4分别为M0、MA、MA3膜的断面和表面电镜图。

图3 不同膜的断面及其放大电镜图Fig.3 SEM images of cross section and enlarge images of different membranes

图4 不同膜的表面电镜图Fig.4 Surface SEM images of different membranes

由图3可以看出，所有膜的断面均呈现典型的非对称结构，从上到下依次为薄的表层、厚的指状孔和海绵孔层。将断面进一步放大后可以发现，M0膜的表面层断面相对光滑，MA和MA3复合膜的表面层有一明显粗糙薄层，由聚酰胺层形成。该层的厚度分别为47.72 nm和49.58 nm，表明催化剂的负载对该薄层的厚度影响不大。

由图4可以看到，M0膜的表面光滑，而MA、MA1、MA2和MA3复合膜的表面呈现卷叶褶皱和脊谷形态，具有聚酰胺层的典型特征[24-25]。同时还可以看到，与MA膜不同，MA1、MA2和MA3复合膜的表面均出现了Ag纳米颗粒。而且，Ag纳米颗粒的数量依次增加，但都均匀分布在膜表面。经过ICP测得MA1、MA2、MA3复合膜的银含量分别为0.317、0.452和0.613 mg/g。Ag纳米颗粒催化剂的粒径统计分布结果如图5所示。由图5可知，MA1、MA2和MA3膜上Ag纳米粒子的粒径分别为11.59、13.82和14.02 nm，尺寸依次略有增加。

图5 不同膜上催化剂粒径分布Fig.5 Particle size distribution of catalyst on different membranes

2.1.4 亲水性分析

不同膜的水接触角如图6所示。

图6 不同膜的水接触角Fig.6 Water contact angle of different membranes

由图6可知，纯PVDF膜因其本身的疏水特性，其接触角为94.8°；引入PMAA微球后，微球上大量的羧基使得M0膜亲水性提高，接触角下降为68.5°；聚酰胺层存在可以使复合膜亲水性进一步提高[26]，因而MA膜的接触角进一步下降为59.8°；MA1、MA2、MA3复合膜的接触角几乎没有变化，表明银纳米粒子催化剂含量对复合膜的亲水性影响不明显。

2.2 Ag-PA/PVDF复合膜的催化性能

2.2.1 分离4-硝基苯酚

以MA3复合膜为代表，过滤前后4-硝基苯酚的吸光度变化如图7所示。

图7 过滤前后4-硝基苯酚的紫外光谱图Fig.7 UV absorption spectrum of 4-nitrophenol before and after filtration

由图7可以发现，过滤之后的滤液吸光度明显降低，经过式（1）计算得截留率为82.5%。虽然复合膜可以截住大部分4-硝基苯酚，但渗透液中污染物含量仍然较高，效果不理想。而且，截留后的保留液仍然需要通过实验进一步分离去除4-硝基苯酚。因此，本文采用错流模式循环，利用分离层上的Ag纳米粒子催化剂对截留下来的4-硝基苯酚进行同步催化还原，更好地对渗透液和保留液中的污染物进行去除。

2.2.2 催化还原4-硝基苯酚

以MA3复合膜为代表，研究了复合膜对4-硝基苯酚溶液在错流模式下的催化还原。4-硝基苯酚溶液为黄绿色，没有催化膜或还原剂硼氢化钠的情况下，溶液长时间放置不会有明显变化。当溶液中加入硼氢化钠后，MA3复合膜中的银纳米粒子催化剂可以催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚；同时，溶液由黄绿色逐渐变为无色。错流模式下溶液吸光度随时间变化如图8所示。

由图8可以看出，随着催化还原反应的进行，400 nm处的吸光度逐渐衰减，在反应进行到60 min时完全消失；同时，在310 nm处出现了4-氨基苯酚的吸收峰[3]，而且其强度逐渐增高。图8（b）显示ln（Ct/C0）与时间具有良好的线性相关性，说明反应过程符合一级动力学反应规律[27]。因此，通过一级反应动力学公式（2）可以计算出MA3复合膜催化还原4-硝基苯酚的速率常数kapp，其值为0.078 24 min-1。

图8 4-硝基苯酚溶液吸光度和浓度的变化Fig.8 Changes of UV-vis absorption and concentration of 4-nitrophenol solution

式中：C0和Ct分别为反应溶液初始和反应t时刻的质量浓度；kapp为一级反应动力学表观速率常数。

2.2.3 银负载量对4-硝基苯酚催化反应的影响

图9为不同Ag纳米粒子负载量对4-硝基苯酚催化还原反应的影响。

图9 银负载量对4-硝基苯酚催化反应的影响Fig.9 Effect of Ag load on catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol

由图9可以看出，采用不同银负载量的复合膜对4-硝基苯酚进行催化还原去除，其-ln（Ct/C0）与时间均呈线性关系，表明所有反应都为一级动力学反应。通过公式（2）可计算得到催化反应的表观速率常数，如图9（b）所示，从MA1到MA3膜，随着催化剂负载量增加，催化反应速率常数由0.062 1 min-1增加到了0.101 3 min-1。这是因为催化还原反应在纳米粒子表面发生，催化剂负载量的增加使得催化活性位点增加，可以提供更多的反应位点促进还原反应发生。

2.2.4 温度对4-硝基苯酚催化反应的影响

图10所示为不同温度对MA3复合膜催化还原4-硝基苯酚反应的影响。

图10 温度对4-硝基苯酚催化反应的影响Fig.10 Effect of temperature on catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol

由图10（a）可知，-ln（Ct/C0）与时间之间呈明显的线性关系，证明不同温度下的催化还原反应遵循一级动力学反应。随着温度升高，直线的斜率上升，反应速率常数由0.088 9 min-1增加到0.122 1 min-1，表明温度升高能明显加快4-硝基苯酚的催化速率。以1 000/T为横坐标，以lnkapp为纵坐标，通过式（3）的Arrhenius方程进一步研究了反应速率与温度的关系：

式中：A为指前因子（min-1）；Ea为表观活化能（kJ/mol）；T为开尔文温度（K）；R为理想气体常数（8.314 J/（K·mol））。经过线性拟合得到图10（b）中的点，可得复合膜催化4-硝基苯酚还原的表观活化能，其值Ea=13.45 kJ/mol。Ea值小于29 kJ/mol，表明催化还原反应过程可能为扩散控制[28]。

2.2.5 复合膜的稳定性

复合膜（MA3）的稳定性通过10次重复性催化还原实验进行研究。反应温度为25℃，压力为0.6 MPa，反应时间为60 min。图11为4-硝基苯酚催化还原之后的去除率。

由图11可以看出，每次实验获得的4-硝基苯酚的去除率均在93.5%以上，且10次循环以后几乎没有下降，表明复合膜具有优异的稳定性。该复合膜省去了催化剂与反应体系分离，减少了催化剂分离的操作成本，在小分子污染物去除领域具有一定的应用前景。