基于界面张力弛豫法的羟基取代烷基苯磺酸盐界面吸附行为研究

2021-11-10杨风斌王玉江蒿秋军

天津工业大学学报 2021年5期

杨风斌，王玉江，蒿秋军，严峰

（1.中国石化胜利油田分公司孤东采油厂，山东东营 257237；2.中国石化胜利油田分公司工程技术管理中心，山东东营 257000；3.中国石化胜利油田分公司注气技术服务中心，山东东营 257000；4.天津工业大学化学与化工学院，天津 300387）

阴离子表面活性剂是应用最广泛的一种表面活性剂，主要包括烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐和木质素磺酸盐等。其中，烷基苯磺酸盐的特点是能产生低的表面张力和油水界面张力，具有较强的去污、起泡和乳化能力，广泛用于洗涤剂、印染助剂、染色分散剂、塑料乳化剂等领域，还可用于三次采油、涂料、纤维等工业生产过程[1-4]。

迄今为止，对不同烷基取代及支链化结构的烷基苯磺酸钠的合成和性能关系的研究已相当深入[5-7]，而对羟基取代烷基苯磺酸盐的研究则较少[8]。在苯环上引入羟基，一方面能增加表面活性剂的亲水性，对其润湿、渗透等性能造成影响；另一方面，当羟基取代烷基苯磺酸盐分子吸附到界面上时，苯环上的磺酸基和羟基均倾向于与水分子作用，对烷基苯磺酸盐分子具有“定位”作用，能够增强吸附膜的强度，有利于泡沫和乳状液的稳定性[9]。因此，研究羟基取代烷基苯磺酸盐在流体界面上的行为，具有重要的理论意义和应用前景。

表面活性剂在流体界面上形成的吸附膜是存在扩散-交换过程的动态膜，对分子界面行为和膜强度的研究难度较大。界面扩张流变是目前研究吸附膜的最为有效的手段[10-16]。通过界面扩张流变参数，可以获得界面上分子排布特征、分子间相互作用和界面聚集体的信息。Wu等[9]利用周期振荡法考察了2-羟基-3，5-长链烷基苯磺酸钠的界面动态扩张模量，发现界面上分子重排导致了动态模量出现极值现象。同时，苯环上多亲水基的“定位”作用，使得取代烷基间发生缠绕等作用，界面膜强度明显增强，模量数值远高于普通烷基苯磺酸盐[17-19]。

周期振荡法虽然是目前研究界面膜流变性质的主要实验方法，但受限于当前的仪器条件，工作频率较低，一般不高于1 Hz[12，14]。而表面活性剂分子的扩散-交换、界面上单分子的取向变化等过程的特征弛豫时间较快，大于1 Hz，这就导致周期振荡法获得的信息有限[20]。界面张力弛豫法是扩张流变研究手段的重要组成部分，它通过对界面张力的衰减曲线进行多指数拟合，计算得到不同频率下的扩张流变参数，能够从理论上获得扩张弹性和黏性的全频率谱，是周期振荡法的有效补充[20-21]。

本文利用界面张力弛豫法，考察不同结构的羟基取代烷基苯磺酸盐的界面扩张流变性质，获得分子在界面上的微观行为的信息，以期对烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂的应用起到指导作用。

1 实验部分

1.1 实验样品及试剂

2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钠（C8C10OHphSO3Na）、2-羟基-3-癸基-5-辛基苯磺酸钠（C10C8OHphSO3Na），均为实验室自制[17]，纯度大于99%，临界胶束浓度分别为3.35×10-6mol/L和1.35×10-6mol/L，分子结构如图1所示；正癸烷，分析纯，天津博迪化学有限公司产品；实验用水为经重蒸后的去离子水，电阻率≥18 MΩ·cm。

图1 羟基取代烷基苯磺酸钠的结构式及缩写Fig.1 Structures and abbreviations of hydroxy-substituted alkyl benzene sulfonates

1.2 实验方法

采用法国IT-CONCEPT公司生产的TRACKER界面扩张流变仪进行实验。待体系完全达到平衡之后，通过对悬挂气泡/液滴的突然扰动，利用滴外形分析方法测定表/界面张力响应，进行表面/界面张力弛豫实验。扰动幅度为15%，扰动时间为1 s。实验温度控制在（30.0±0.5）℃。水相为用二次蒸馏水配制的不同浓度C8C10和C10C8溶液，油相为正癸烷。

1.3 数据处理

界面张力弛豫实验是通过对瞬间形变后的界面张力（γ）跃迁对时间（t）的衰减曲线进行Fourier变换（FT）得到界面扩张流变参数的方法。对于一个存在多种弛豫过程的实际体系，由于弛豫过程具有可加和性，因此，衰减曲线可以用多指数方程的和来表示：

式中：τi为第i个过程的特征频率；Δγi为第i个过程界面张力的贡献；n为总过程的个数。

对于一个幅度为ΔA的瞬间界面形变过程，在形变停止后，在一定频率（ω）下扩张频率模量（ε）的数值可以通过对界面张力衰减曲线的Fourier变换得到，如式（2）所示：

将式（1）带入式（2），变形可得不同频率条件下的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）的计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 吸附膜的界面扩张弹性

弹性是表征界面吸附膜强度的最直观的数据。界面上吸附分子间存在相互作用，当外力作用在界面膜上时，界面膜产生形变，吸附分子间的距离发生变化，分子间相互作用力随之改变，界面膜弹性定量地描述了形变条件下的相互作用力变化程度。

2.1.1 表面和界面扩张弹性的全频率谱

本文对界面膜施加扩张/压缩形变，监测了界面张力跃迁后的衰减特性，计算得到界面膜的弹性。C8C10溶液的表面和界面扩张弹性的全频率谱如图2所示。

图2 C8C10溶液的表面和界面扩张弹性的全频率谱Fig.2 Frequency spectra of surface and interfacial dilational elasticity for C8C10 solutions

由图2可以看出，在实验浓度范围内，扩张弹性均随频率升高逐渐增大，直到达到平台值。这是由于对于吸附膜而言，有两种方式对抗外界施加的形变：①改变分子间距；②通过扩散-交换过程，改变界面吸附分子数量。若界面膜通过改变界面吸附数量的方式对抗形变，外界做的功就被耗散在环境中，界面膜不储存能量，弹性较低。极端条件下，外界施加的形变足够缓慢，扩散-交换过程在形变过程中充分发生，则形变后的界面组成与形变前相同，弹性为零；而如果形变足够快，界面与体相间不存在分子交换，外界做功全部转化为膜的弹性，此时的扩张弹性称之为极限扩张弹性ε0，其定义式为：

由式（5）可以看出，ε0定量表征界面分子数量（Γ）发生变化时相互作用力的变化程度，对于给定体系为常数。界面膜的扩张弹性数值一旦达到ε0，继续增大频率，则弹性不再增大[22]。因此，对于任何吸附膜，其扩张弹性的全频率谱均为从零增大到ε0的曲线，曲线的特征通过弹性开始升高的频率ω1、ε0的数值和达到ε0的频率ω0描述，如图2（a）所示。

2.1.2 浓度对ω1的影响

表面活性剂浓度对表面和界面扩张弹性全频率谱上ω1的影响如图3所示。

图3 表面活性剂浓度对表面和界面扩张弹性曲线上ω1的影响Fig.3 Concentration dependence ofω1 on elastic curves for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

扩张弹性数值开始上升，意味着扰动前后界面膜的组成开始变化，扩散-交换过程不能完全消除形变的影响。因此，ω1反映了界面分子与体相间交换的难易程度：ω1值越低，则扩散-交换过程越慢，界面与体相间的分子交换越困难。

由图3可以得出如下几点结论：

（1）对于C8C10和C10C8，无论是表面还是界面，ω1均随浓度增大而升高。这是由于随表面活性剂浓度升高，扩散-交换过程加快造成的。

（2）羟基取代烷基苯磺酸盐在界面上的吸附有其独特性，由于苯环上磺酸基和羟基的“定位”作用，使得羟基邻位的长链烷基倾向于沿界面伸展，而羟基对位的长链烷基则倾向于伸入空气或油相。因此，界面分子中羟基邻位的烷基之间表现出较强的相互作用。C8C10和C10C8是一对同分异构体，C10C8分子中羟基邻位的烷基更长。当C10C8分子吸附到表面上时，分子间的相互作用更强，扩散-交换过程更慢，因此，C10C8的ω1在整个实验浓度范围内均低于C8C10。

（3）当表面活性剂分子吸附到癸烷-水界面上时，癸烷分子插入界面吸附膜中，破坏了分子间相互作用；同时，C8C10分子中伸向油相的烷基链更长，与油分子的相互作用更强，其扩散-交换过程变得比C10C8更慢，因此，对于界面吸附膜，C10C8的ω1在整个实验浓度范围内均高于C8C10，表现出与表面完全不同的趋势。

（4）还需指出的是，对于C8C10，其界面上的ω1明显低于表面，也充分说明羟基对位的长链烷基与油分子间存在较强的相互作用。

2.1.3 浓度对ω0的影响

表面活性剂浓度对表面和界面扩张弹性全频率谱上ω0的影响如图4所示。扩张弹性数值达到平台，意味着扰动过程中组成界面膜的分子不与体相间发生交换，同时，界面上的分子也不能通过取向变化耗散能量。也就是说，ω0大于界面及其附近所有弛豫过程的特征频率[20]。

由图4可以看出，对于C8C10和C10C8，无论是表面还是界面，ω0均随浓度增大而升高。随表面活性剂浓度升高，扩散-交换过程加快；同时，界面吸附分子数目增多，分子取向变化更容易发生。上述因素均造成体系中各弛豫过程特征频率升高，因此，ω0也随之升高。

图4 表面活性剂浓度对表面和界面扩张弹性曲线上ω0的影响Fig.4 Concentration dependence ofω0 on elastic curves for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

与ω1的变化规律类似，对于表面吸附膜，C10C8的ω0在整个实验浓度范围内均明显低于C8C10。这是由于羟基邻位长链烷基之间的强相互作用造成的。而对于界面吸附膜，由于癸烷分子插入界面吸附膜中，破坏了分子间相互作用，C8C10和C10C8的ω0差别变小。与ω1不同的是，ω0不仅与扩散-交换过程有关，也与单分子取向变化等更快的弛豫过程相关，因此，界面上ω0的变化趋势与ω1不同。

2.1.4 浓度对ε0的影响

表面活性剂浓度对表面和界面吸附膜极限扩张弹性ε0的影响如图5所示。

由图5可以看出，对于表面吸附膜，ε0随浓度升高通过一个极大值。在前期通过周期振荡法进行的扩张流变研究中发现，随着表面吸附分子数目增多，羟基邻位的长链烷基的取向从沿表面伸展逐渐向伸入空气转变。这种分子取向的变化削弱了表面吸附膜的结构，造成ε0的降低。C10C8分子间的相互作用更强，发生转折的浓度更高，能够达到的ε0数值更高（178 mN/m）。而对于界面吸附膜，结构被削弱，主要由单分子的行为控制，结构的相似性导致C8C10和C10C8的ε0数值接近。

图5 表面活性剂浓度对表面和界面极限扩张弹性ε0的影响Fig.5 Concentration dependence of limiting dilational elasticity（ε0）of surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

2.2 吸附膜的界面扩张黏性

黏性是表征界面吸附膜特性的另一重要参数，直接与弛豫过程的特征频率相关。对于吸附膜，至少存在扩散-交换的弛豫过程，必然表现为一定的黏性。黏性对于界面膜的强度也有很大贡献，具有一定黏性的界面膜有利于泡沫或者乳状液的稳定。C8C10溶液的表面和界面扩张黏性的全频率谱如图6所示。

图6 C8C10溶液的表面和界面扩张黏性的全频率谱Fig.6 Frequency spectra of surface and interfacial dilational viscosity for C8C10 solutions

由图6可以看出，在实验浓度范围内，扩张黏性均随频率升高通过一个极大值，极大值对应的频率就是该弛豫过程的特征频率。由于只通过一个极大值，说明表面和界面的性质由一个主要弛豫过程控制[21]。

界面扩张黏性全频率谱的特征可以用扩张黏性的最大值εi0及其对应频率ωi来表征。表面活性剂浓度对表面和界面扩张黏性最大值对应频率的影响如图7所示。

图7 表面活性剂浓度对表面和界面扩张黏性最大值对应频率的影响Fig.7 Concentration dependence of frequency corresponding to maximum dilational viscosity for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

由图7可以看出，对于C8C10和C10C8，无论是表面还是界面，ωi均随浓度增大而升高。这是两方面因素共同影响造成的：①主控的弛豫过程从慢过程变为快过程；②主控的弛豫过程的特征频率变快。

对比图4和图7可以看出，ωi随浓度的变化趋势与ω0十分相似：对于表面吸附膜，C10C8的ωi在整个实验浓度范围内均明显低于C8C10。这是由于羟基邻位长链烷基之间存在缠绕，其取向变化产生界面大量分子重排的慢过程；邻位烷基链越长，慢过程的贡献越大。而对于界面吸附膜，由于癸烷分子插入界面吸附膜中，扩散-交换过程主导分子的界面行为，C8C10和C10C8具有相似的流体动力学半径，ωi随浓度的变化趋势变得相似。

表面活性剂浓度对表面和界面扩张黏性最大值的影响如图8所示。

对比图5和图8可以看出，εi0随浓度的变化趋势与ε0十分相似：对于表面吸附膜，εi0随浓度升高通过一个极大值，反映了羟基邻位的长链烷基取向变化造成的表面吸附膜结构的削弱。C10C8的羟基邻位烷基链更长，界面分子间的相互作用更强，发生转折的浓度更高，能够达到的εi0数值更高（62 mN/m）。而对于界面吸附膜，膜性质主要由单分子的行为控制，C8C10和C10C8的结构相似，因此，εi0数值接近。

图8 表面活性剂浓度对表面和界面扩张黏性最大值的影响Fig.8 Concentration dependence of maximum dilational viscosity of surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces