N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

王志浩，蔡正国

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

聚降冰片烯(简称PNBs)因其极高的应用价值而被工业界广泛关注[1-3]。降冰片烯的聚合机理有三种，分别是开环易位聚合[4]、阳离子或自由基聚合[5-6]和配位聚合[7]。不同的聚合方式可以得到不同结构的聚合物，因此所得聚合物的物理性质大不相同。通过配位聚合反应制得的PNBs具有优异的物理性能，例如良好的耐热性和耐化学腐蚀性、高透明性和低介电常数等[8-9]。

其配位聚合的关键在于配位聚合催化剂的研发，咪唑烷2-亚胺具有较强的供电子能力和空间位阻调控能力，李明远等[10]研究发现将咪唑烷2-亚胺引入SHOP型催化剂中，可以引发降冰片烯均聚反应，但在Al/Ni为6 000的条件下，镍催化剂最高活性为1.48×106g/(mol·h)。后续研究发现在该催化剂体系中，用咪唑啉2-亚胺代替咪唑烷2-亚胺，镍催化剂仅以B(C6F5)3活化，催化降冰片烯均聚反应的活性高达2.69×107g/(mol·h)。以咪唑烷2-亚胺为配体的催化剂需大量昂贵的MAO为助催化剂，且MAO助催化机理目前仍不明确，而咪唑啉2-亚胺为配体的催化剂在少量B(C6F5)3为助催化剂的条件下表现出高催化性能。

结合所述SHOP型镍催化剂的特性及阳离子型镍催化剂具有更好亲电性的特性[11]，我们计划将具有强供电性的咪唑啉2-亚胺结构作为配体骨架合成[N,O]型阳离子镍催化剂，通过调控其电子效应与位阻效应以期待该体系催化剂在烯烃聚合方面表现出聚合高活性及聚合物结构可控性等更优异的性能。

1 试 验

对空气和水敏感的实验过程，均采用标准的Schlenk技术或在手套箱中操作。正己烷、乙醚和二氯甲烷均采用PS-MD-5五路溶剂纯化系统除水、除氧；甲苯和四氢呋喃使用钠/二苯甲酮除水呈蓝紫色，然后氮气保护下蒸出并保存在盛有4A分子筛的溶剂瓶中。三乙胺在氮气氛围下经氢化钙除水后蒸馏，并保存在装有4A分子筛的溶剂瓶中密封保存。降冰片烯配制成7.0 mol/L的甲苯溶液，经氢化钙除水后，在氮气保护下减压共沸蒸馏，并保存在装有4A分子筛的密闭溶剂瓶中。另外，其他溶剂均可直接使用。

1.1 原料

降冰片烯，99%，购买于百灵威科技有限公司；氨基乙醛缩二甲醇(98%)、O-甲基异脲硫酸盐(98.5%)、碘苯(98%)、双(1,5-环辛二烯)镍(98%)、8-羟基喹啉(98%)、碘化亚铜(98%)、碳酸铯(99.9%)、叔丁醇(99%)、苯甲酰氯(99%)、金刚烷酰氯(97%)、烯丙基氯(98%)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(99%)，均购买于安耐吉化学；高纯氮气(99.9%)，购买于上海成功气体工业有限公司；乙烯(99.5%)，购买于上海春雨特种气体有限公司。

1.2 主要仪器

全数字化核磁共振仪， Bruker AVANCE-600型，德国Bruker公司；高温凝胶渗透色谱仪，GPC-PL220型，英国Agilent Technologies公司；五路溶剂纯化系统，PS-MD-5型，美国Innovative Technology公司。

1.3 实验方法

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍配合物的合成路线如图1所示。

图1 配合物的合成路线图

1.3.1 配体的合成

(1)N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺L1的合成步骤

取50 mL蒸馏水分别溶解氨基乙醛缩二甲醇(100 mmol, 11.1 mL)和O-甲基异脲硫酸盐(100 mmol,12.5 g)，并在室温条件下，将O-甲基异脲硫酸盐溶液缓慢滴加至氨基乙醛缩二甲醇溶液中，室温反应1 h后加热至50 ℃继续反应5 h。待反应溶液变为亮黄色透明溶液，滴加10 mL浓盐酸催化环化反应，并升温至90 ℃反应过夜。待反应结束，真空下除去易挥发组分，在30 ℃条件下，将粗产品溶解于体积比为乙醇-水1∶1的混合溶液中，静置于冰箱中结晶得白色晶体2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐(a，10 g，76%)。1H NMR(D2O,δ)：6.73(s，2H=CH))。13C NMR(D2O, δ)：146.55，112.83。

在500 mL反应瓶中用80 mL干燥的叔丁醇溶解2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐(a，5.29 g，40 mmol)、CuI(0.78 g，4 mmol)、Cs2CO3(19.75 g，60 mmol)和8-羟基喹啉(0.89 g，40 mmol)，升温至50 ℃向混合物溶液滴加碘苯溶液(4.55 mL，40 mmol)，待反应1.5 h后继续升温至80 ℃，继续反应1 d。真空下除去易挥发组分，粗产品用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取，萃取液过滤后浓缩，静置于冰箱重结晶得褐色晶体1-苯基-1H-咪唑-2-胺(A，4.15 g，65%)。1H NMR (DMSO，δ)：7.46-7.50 (m，5H，=CH，-NH)，7.36 (t，1H，=CH)，6.93 (s，1H，=CH)，6.63 (s，1H，=CH)，5.46 (s，2H，-NH2)。13C NMR (DMSO，δ)：149.57，138.05，130.03，127.17，125.37，124.38，116.32。

在250 mL反应瓶中用60 mL CH2Cl2溶解1-苯基-1H-咪唑-2-胺(A，1.59 g，10 mmol)，并向溶液中滴加三乙胺(1.50 mL，11 mmol)溶液。冰浴条件下，缓慢滴加10 mL二氯甲烷稀释的金刚烷甲酰氯(2.05 g，10 mmol)溶液，滴加完成后恢复至室温反应过夜。真空下除去易挥发组分，用四氢呋喃(3×30 mL)萃取粗产品，萃取液过滤后浓缩，再使用四氢呋喃/正己烷双相体系重结晶得棕黄色晶体(L1，2.30 g，7.16 mmol，71.6%)。1H NMR (DMSO, δ)：9.44 (s，1H，-NH)，7.48 (t，2H，=CH)，7.36-7.40 (m，4H，=CH)，6.99 (s，1H，=CH)，1.94 (s，3H，-CH2)，1.70 (s，6H，-CH)，1.65 (q，6H，-CH2)。13C NMR (DMSO，δ)：178.06，138.44，137.23，129.53，128.08，126.85，124.75，121.00，40.67，38.70，36.43，27.96。

(2)N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺L2的合成步骤

N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺的制备工艺与L1类似，以苯甲酰氯(1.16 mL，10 mmol)代替金刚烷甲酰氯，目标产物为黄绿色晶体(L2，2.1 g，80%)。1H NMR (CDCl3，δ)：12.61 (brs，1H，-NH)，8.22 (d，2H，=CH),7.71 (d，2H，=CH)，7.54 (t，2H，=CH)，7.46 (t，1H，=CH)，7.40 (q，4H，=CH)，6.88 (d，2H，=CH)。13C NMR (CDCl3，δ)：174.57，149.75，137.85，136.60，130.90，129.18，128.87，127.92，127.61，124.59，114.87，113.16。

1.3.2 配合物的合成

烯丙基氯化镍前驱体的合成：在250 mL反应瓶中用80 mL无水乙醚溶解双-(1,5-环辛二烯)镍(1.38 g，5.00 mmol)冷却至-78 ℃，缓慢滴加烯丙基氯(5.00 mmol)的乙醚溶液。升温至0 ℃，反应15 min移除冰浴自然恢复至室温，继续反应30 min。反应结束真空下除去易挥发组分，在0 ℃条件下，用无水乙醚(3×10 mL)萃取产物并过滤，将滤液抽干溶剂得深红色晶体状烯丙基氯化镍(0.59 g，90%)，无需进一步纯化即可使用。

(1) 配合物Ni1的合成

准确称取N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体(L2，1.0 mmol，0.32 g)、前驱体烯丙基氯化镍(0.5 mmol，0.068 g)和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBAF，1.0 mmol，0.886 g)于250 mL Schlenk反应瓶中，室温下加入15 mL二氯甲烷溶液开始反应，持续搅拌反应12 h。减压除去易挥发组分，用3×10 mL正己烷洗涤产物并抽干。然后加入8 mL二氯甲烷萃取目标产物，用0.45 μm过滤膜过滤至25 mL Schlenk反应管，再向滤液中加入1 mL四氢呋喃，采用二氯甲烷/正己烷两相相互扩散得无色晶体Ni1(1.08 g，84%)。

(2) 配合物Ni2的合成

配合物Ni2的合成与配合物Ni1的合成方法相似，将N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体L1替换为N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体(L2，1.0 mmol，0.26 g)，其他反应过程与处理相似，采用二氯甲烷/正己烷两相相互扩散得无色晶体Ni2(1.04 g，85%)。

1.3.3 烯烃聚合

(1) 乙烯齐聚

高压乙烯聚合采用釜体积为50 mL的可控机械搅拌式不锈钢高压反应釜(美国Parr公司)。首先将聚合反应釜加热至120 ℃，并恒温抽真空1 h，然后调至实验所需温度，待反应釜自然降温至设定温度，向釜内通入干燥的高纯氮气并开启搅拌。依次用注射器向反应釜加入实验用量的甲苯、助催化剂甲苯溶液，待温度恒定至反应温度加入催化剂氯苯溶液，然后打开乙烯阀门并调节至实验所需压力，高压乙烯聚合反应开始。反应一定时间后，关闭乙烯阀门、搅拌及加热，使用盐水溶液加入液氮冷却反应釜，降至一定温度，泄压将反应液收集到密封的瓶中，保存在冰箱中。

(2) 降冰片烯均聚

取50 mL单口反应瓶，将反应瓶置换为无水无氧状态，放置于实验温度的油浴中，依次加入实验量降冰片烯甲苯溶液、B(C6F5)3甲苯溶液和甲苯溶液，并置于实验温度预热5 min，加入催化剂氯苯溶液，反应开始。聚合一定时间，向反应瓶中加入乙醇溶液终止聚合反应。将反应液倒入盛有酸化的乙醇溶液(VEtOH/VHCl, 90∶10)，搅拌过夜后过滤得聚降冰片烯，在80 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

1.4 分析测试

1.4.1 NMR测试

配体、配合物的1H NMR和13C NMR均在核磁共振波谱仪上测试(25 ℃)，溶剂为CDCl3(δ：H，7.28；C，77.16)、DMSO(δ：H，2.50；C，39.98)、D2O(δ：H，4.70；C-)等氘代试剂。聚合物的1H NMR、13C NMR则在95 ℃下测试，溶剂为氘代CDCl3。

1.4.2 GPC测试

聚合物分子量及分布使用高温凝胶渗透色谱仪测定，流动相为1,2,4-三氯苯，仪器精度校准使用聚苯乙烯标准样，测试温度为150 ℃，测试流速为 1 mL/min。

1.5 计算

活性act的计算：

atc=m/(n×t)

其中m为聚合物的产量，g；n为催化剂的用量，mol；t为聚合时间，h。

2 结果与讨论

2.1 配合物结构分析

镍配合物Ni1和Ni2的合成路线中，将得到的2种配体充分干燥后，与现制备的烯丙基氯化镍前驱体以2∶1的比例在二氯甲烷中反应，并添加2当量的NaBAF，相应制得的配合物不易结晶提纯，经研究发现产物在二氯甲烷/正己烷体系中加入少量四氢呋喃溶液，两当量四氢呋喃可占据每当量镍配合物的两个空轨道，从而形成结构均一且稳定的形态，形成的6配位镍催化剂可快速结晶，产率为84%～85%。

通过单晶X-射线衍射表征了镍配合物的空间结构，如图2和图3所示。

图2 配合物Ni1的单晶结构

图3 配合物Ni2的单晶结构

热椭球体的绘制比例为50%，氢原子和BAF-阴离子已省略，部分键长[Å]和键角[°]: Ni (1)-O (1)=2.046(2); Ni (1)-O (2)=2.117(3); Ni (1)-N (1)=2.018(3); O (1) #1-Ni (1)-O (1)=180.00(13); O (1)-Ni (1)-O (2)=91.80(12); O (2)-Ni (1)-O (2)#1=180.0; N (1)-Ni (1)-O (1)=87.85(11); N (1)-Ni (1)-O (2)=88.65(13);N (1)#1-Ni (1)-N (1)=180.0。晶胞参数为: a=12.681 5(9) Å, b=15.308 0(8) Å, c=16.863 6(8) Å, α=104.769(2)°, β=94.198(3)°, γ=108.449(2)°。

热椭球体的绘制比例为50%，氢原子和BAF-阴离子已省略，部分键长[Å]和键角[°]: Ni (1)-O (1)=2.111(6); Ni (1)-O (2)=2.043(4); Ni (1)-N (2)=2.010(5); O (1)#1-Ni (1)-O(1)=180.0; O (2)#1-Ni (1)-O(2)=180.0; N (2)#1-Ni(1)-N(2)=180.0; O (2)-Ni (1)-O (1)=90.8(2); N (2)-Ni (1)-O(1)=90.5(3); N (2)-Ni (1)-O(2)=88.2(2)。晶胞参数为: a=13.165 5(3) Å, b=16.695 8(4) Å, c=25.803 1(5) Å, α=87.714 0(10)°, β=87.537(2)°, γ=70.584(2)°。

由单晶结构图2和图3，我们合成并得到了配合物Ni1和Ni2,且两配合物结构相似， O (1)#1-Ni (1)-O (1)、 O (2)#1-Ni (1)-O (2)和N (2)#1-Ni (1)-N (2)均呈现180°，O (2)-Ni (1)-O(1)和N (2)-Ni (1)-O(1)均近似90°，金属中心与两个配体形成共平面的两个六元螯合环，即镍金属中心呈平面四边形构型，且两配体的N和O分别处于反式位置。两个四氢呋喃分别从共平面的上下垂直配位到镍金属中心。

我们进一步通过SambVca 2.1程序[12-13]分析了Ni1和Ni2配合物的空间特征，镍金属中心的空间位阻形貌图如图5所示。两配合物空间包埋率均为34.9%，这再次证明了两配合物结构的空间相似性。这为该体系配合物催化烯烃聚合研究中位阻效应与电子效应对其聚合影响提供了重要的数据支持。

Ni1Vbur=34.9%

Ni1Vbur=34.9%

2.2 配合物催化烯烃聚合

2.2.1 乙烯齐聚

在60 ℃条件下，以硼烷为助催化剂，配合物Ni2催化乙烯齐聚结果见表1，可以有效催化乙烯齐聚且活性高达2.9×106g/(mol·h)。通过核磁氢谱对其产物分析得平均分子量为74.5 g/mol，产物以己烯为主。乙烯聚合产物以齐聚为主，这可能是该催化剂咪唑啉骨架供电性过强导致金属中心电负性降低，从而降低了乙烯与金属中心的配位能力，使链转移速率大于链增长速率。

表1 配合物Ni2对催化乙烯均聚的结果a

2.2.2 降冰片烯均聚

在60 ℃条件下，甲苯为溶剂，探索不同B(C6F5)3用量对配合物催化降冰片烯聚合的影响，聚合结果见表2。

表2 配合物Ni1和Ni2催化降冰片烯聚合a

由表2中数据可得，仅以4倍B(C6F5)3作为助催化剂，聚合活性高达1.14×106g/(mol·h)，且随助催化剂用量增加，催化活性显著增加，但其分子量分布变化并不明显，这说明助催化剂的用量仅影响该体系催化剂的链增长速率，并不影响其活性中心的数量。相对比于表2中编号3和5，含有相对较强给电子能力金刚烷基的催化剂不具有催化活性，考虑与前述两配合物具有相同的位阻效应，这说明该体系催化剂骨架2-亚胺咪唑啉具有较强的给电子能力，在其骨架中接入给电子能力相对较强的金刚烷基，使得金属中心电负性显著下降，从而弱化了烯烃与金属中心的配位能力。

3 结 论

合成了两种新型的镍配合物，研究了其烯烃催化性能，并得到了该类配合物培养单晶的便捷方法。同时分析了该类配合物的空间构型及其金属中心的空间包埋率。通过催化烯烃聚合研究，发现该体系催化剂可以在较少的助催化剂用量条件下，具有较高的聚合活性；表明该咪唑啉骨架具有极强的给电子能力，且同时证明了配体给电子能力过强会使配合物失去催化性能。