可生物降解的熔喷非织造材料研究现状

黄逸伦

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

新型冠状病毒肺炎从2020年初开始在我国和世界各地均出现了大规模流行，这种病毒主要通过呼吸道进行传播，危重和致死率较高，对人民的生命健康产生了较大威胁。利用合格的口罩进行防护，能有效阻断病毒传播途径[1]，降低人们的感染机率，而口罩中发挥过滤作用的关键材料是其中间层熔喷非织造布(简称“熔喷布”)[2]。这次疫情让熔喷布获得了更多人的关注和认识，这种材料不仅可以应用于口罩，还可以广泛应用在空气过滤、液体过滤、医用防护、电池隔膜、吸音、吸油、保暖、擦拭布等领域[3]，是军工国防、医疗卫生和工业生产的重要物资之一。2020年我国熔喷布产量超过10万吨，以市场正常价格1.8万元/吨计算，市场规模约18亿元，并且伴随着疫情的反复无常和疫情防控的常态化要求，以及更多新应用场景的开发，未来熔喷布的市场需求还将更大。

目前，市场上绝大多数熔喷布是由聚丙烯(PP)制成的，然而PP是一种不可降解塑料，随意丢弃会造成“白色污染”，破坏生态环境[4]。有报道称，2020年由于疫情原因导致废弃口罩数量飙升，成为海洋的新污染源，而这类一次性口罩可能需要超过400年才能分解。并且，PP熔喷布的分类回收再利用难度很大[5]，如果采用焚烧能量回收的方式处理，可能会产生有毒有害气体。所以，开发代替PP的可降解熔喷非织造材料成为近些年学术界和工业界的研究热点，可降解熔喷布新产品也受到社会各界的广泛关注[6-7]。

本文从熔喷非织造的工艺原理出发，探索可降解材料聚乳酸(PLA)、二元酸二元醇共聚酯(PBAT/PBS/PBST)、生物塑料(PHA/PHB)和纤维素在熔喷非织造加工上的应用，介绍了这些可降解材料的基础性能和熔喷加工应用性能，并对可生物降解熔喷非织造材料的未来发展趋势进行了思考和预测。

1 熔喷非织造工艺原理简介

熔喷非织造工艺的历史可追溯至1954年，美国海军研究所在开展气流喷射纺丝的研究时，发现了熔喷法制备非织造布的技术。在1960—1980年间，美国Exxon Mobil公司发现此技术的民用潜力，并对熔喷布的生产方法进行了改进和工业化推广[8]。以最常见的PP熔喷布生产为例[8-9]，其工艺流程如图1所示。

图1 熔喷布生产工艺流程示意图

PP切片、功能母粒和添加剂等原料通过料斗加入螺杆挤出机，被加热变为熔体后，熔体通过过滤装置和计量泵，定量的熔体被输送到熔喷模头，熔体从喷丝孔喷出后，经过压缩热空气牵伸形成超细纤维，然后被吸附在接收网上冷却，并连续地铺成熔喷布。熔喷布是由超细(1～5 μm)熔喷纤维组成，应用于空气过滤和口罩的熔喷布，为提高其对微小颗粒的过滤效率，往往需要在分切收卷前对熔喷布进行静电驻极处理。

2 可生物降解材料熔喷非织造应用研究进展

常见的可生物降解材料有PLA、生物塑料[如聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)等]、二元酸二元醇共聚酯[如聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等]、纤维素、聚己内酯(PCL)和聚乙烯醇(PVA)等。基于熔喷非织造工艺的原理和特点，应用于熔喷布的原料最好是具有较高流动性和熔融指数的热塑性树脂，同时具备一定的熔体强度、热稳定性、适当的结晶速率和熔体可牵伸性能。虽然上述的可生物降解材料都有研究者对其进行了熔喷加工的尝试，但它们并不都适合生产熔喷布，例如PCL的熔体流动性较差，且存在挤出胀大现象，所以较难用于制备熔喷布。下面将分类对目前合适熔喷加工的可生物降解材料的研究现状进行总结。

2.1 聚乳酸

PLA是一种主要以乳酸为单体，经过聚合反应得到的一种可生物降解的聚酯材料[12]，具有良好的热塑性和热稳定性，适合挤出注塑、拉膜、纺丝等加工应用[13]，具有较好熔体流动性的PLA也是一种潜在的熔喷材料。

早在1997年，日本尤尼吉可株式会社(UNITIKA)公开了一件有关制备聚乳酸熔喷布的美国专利[14]，专利公开了一种通过熔喷法制备聚乳酸和天然纤维复合非织造布的方法、配方和应用。2001年，德国不来梅大学的Müller等[15]对聚乳酸的熔喷法加工进行了初步探索，实验表明聚乳酸可以用于熔喷加工，并且可以制成与PP熔喷布性能相媲美的非织造布，典型的聚乳酸熔喷纤维的扫描电子显微照片如图2所示。东华大学渠叶红等[16]是国内较早研究聚乳酸熔喷布的团队之一。在2005年，他们采用自行设计的熔喷非织造成网系统，探究了熔喷工艺参数(熔喷温度、气流速度、接收距离等)对聚乳酸(L-异构体占95%摩尔分数)熔喷布过滤性能的影响。天津大学刘亚等[17]也对国内聚乳酸熔喷布发展做出了贡献，2007年他们的实验结果表明，聚乳酸适合在190～230 ℃进行熔喷，制得的熔喷布过滤性能和透气性受牵伸热空气的温度影响较大，但聚乳酸熔喷布的过滤效率较低(<93%)，仅能满足普通口罩需求，更适合开发包装、擦拭布等应用。

图2 不同直径的聚乳酸熔喷纤维的扫描电子显微照片[18]

由于普通聚乳酸存在熔融指数偏低、黏度偏大等流变特性，会对其熔喷加工有所限制，所以在2009年美国Nature Works公司推出了具有较好流动性的适合熔喷加工的聚乳酸原料(Ingeo PLA 6252D)，推动了聚乳酸熔喷布的产品开发和推广。近些年，人们一方面基本探明了熔喷工艺对聚乳酸熔喷布性能的影响规律，另一方面也对聚乳酸熔喷布的结晶行为、力学性能、热稳定性和化学稳定性等有了较为深入的研究和较为全面的认识[19]。此外，还对聚乳酸熔喷布进行了复合改性研究，通过把二氧化硅、可降解淀粉等与聚乳酸共混，可以提高聚乳酸基复合熔喷布的力学性能[20-21]，使其适合空气过滤、净水、组织工程支架[13,22]等应用的需求。

2.2 生物塑料

生物塑料(Bioplastics)是一类以淀粉等天然物质为原料，利用微生物或细胞作为反应器生产的一种环境友好、可再生、可降解的塑料[23]，是塑料家族中冉冉升起的未来之星[24]。常见的生物塑料有PHA和PHB等[25]，得益于它们良好的生物相容性、无毒和易降解，所以常被作为外科缝线、纱布、组织工程材料、药物缓释载体、食品包装等[26]。

美国生物塑料公司Metabolix在2009年的国际非织造技术会议(International Nonwovens Technical Conference)公开了一种生物基可降解PHB熔喷布，证明了PHB可用于生产熔喷布的潜力。2014年，波兰纺织研究所Jadwiga等[27]使用熔喷技术获得了PHB熔喷布，并研究了其物理机械性能、水解和生物降解性能。与传统PP熔喷布相比，PHB熔喷布透气性更好，但力学性能较差，容易在碱性溶液中发生水解，在厌氧条件下可以快速发生生物降解。与PHB相似，PHA作为熔喷加工的原料也存在得到的熔喷纤维脆性较大、力学性能不佳和可加工温度区间较小的问题[28]，所以有研究者开发了PLA/PHA复合熔喷布，这种产品具备可接受的力学性能和较好的生物降解性能，在模拟风化的降解条件下，90天降解率可达95%，降解性能与纤维素接近，是一种潜在的可生物降解农作物地膜替代品[29-30]。Joanna等[31]利用熔喷技术生产了PLA/PHB熔喷非织造材料，通过实验确定了这种复合熔喷布的加工工艺，并研究了所得材料的形状固定和恢复机理。这种复合熔喷布具有独特的热致形状记忆特性，能够在外界热刺激的情况下改变形状，用这种材料制备成的形状记忆纺织品可能在医疗卫生、个人护理领域有广泛的应用潜力。

目前，国内对于生物塑料的改性研究较多[6,23,32]，但对其熔喷加工的研究还较少。同时，PHA和PHB等生物塑料熔喷布还未在市场上见到大规模的产品应用，一方面由于生物塑料产量较低，成本约为常规塑料(如PP)的2～3倍，经济性不佳；另一方面现有技术生产的PHA和PHB熔喷布的力学性能不能让人满意，产品综合性能还需要进一步提高。未来，伴随着生物塑料生产成本的降低和改性研究的深入，可以开发其在药物缓释、组织支架、敷料载体等医疗卫生领域的应用，将有可能成为医疗卫生领域不可替代的优质产品。

2.3 二元酸二元醇共聚酯

相比于聚乳酸和生物塑料等生物基可降解材料，二元酸二元醇共聚酯，如PBAT、PBS和PBST等[33]，由于其原料来源丰富且价格相对较低，生产工艺流程与常规聚酯类似，在具有可降解性的同时经济性也较高，因而成为了近些年国内外的研究热点。这类可降解聚酯具有较高的延展性和断裂伸长率，被广泛应用在包装袋、餐盒、吸管、农用地膜、一次性医疗用品等领域，也能满足生产纤维的要求。

2010年，美国Kimberly-Clark公司的James等[34]提出了利用反应挤出工艺对PBS进行醇解改性，优化了PBS的分子量分布和熔融流变行为，从而适合进行熔喷工艺加工，制得的PBS熔喷布具有良好的纤网结构和力学性能。同年，东华大学俞建勇等[35]公开了一种PBST熔喷非织造材料的制造方法，以此制备的熔喷布不仅热力学性能好，还兼具透气性和手感柔软的特点，虽然由于纤网蓬松度大、空隙率高导致过滤性能不佳，不适合口罩应用，但适合保暖透气、吸音等应用。之后，他们对PBST熔喷布成型工艺与性能进行了深入研究，采用单因素分析方法探究了模头温度、挤出速度、接收距离等对熔喷布性能的影响规律[36]。目前还较少有对于PBAT熔喷布的报道，但是东华大学阚瑞俊等[37]发现PBAT可以改变生物塑料羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)的结晶行为，扩宽PHBV的熔喷纺丝的加工窗口，提高其可纺性，并研究了PHBV/PBAT共混物的熔喷布性能。

2.4 纤维素

纤维素是一种天然可再生高分子材料，广泛存在于木材、棉花、芦苇等天然原料中。以纤维素为原料可以生产溶解性纤维(Lyocell纤维)，其具有优异的服用性能和较高的力学性能，广泛应用在服装、工业滤布、特种纸张等领域，又因为其废弃物可自然降解，生产过程毒性极低且不造成环境污染，被誉为21世纪的“绿色纤维”[38]。同时，Lyocell纤维也被证实可以用于生产熔喷非织造布。

在2001年，美国Weyerhaeuser公司公开了一种连续熔喷生产Lyocell纤维的方法[39]，该方法首先把破碎的纤维素与胺氧化物的水溶液进行混合，得到纤维素的混合溶液，然后利用热空气脱除混合溶液中的水分，最后经过熔喷技术得到纤网。东华大学李顺希等[40]报道了以纤维素/NMMO/水溶液为原料制备Lyocell熔喷布的方法，首先将纤维素溶解在NMMO/水溶液中，获得可流动的纤维素混合物，再利用挤出机将混合物通过喷丝板挤出，然后经过高速热空气牵伸，并脱除混合物中的水分，获得纤维素的熔喷纤维，最后在接收网上获得纤维素的熔喷布。该研究得到了熔喷工艺参数对纤维素熔喷纤维形貌、纤网结构和力学性能的影响规律，结果表明在一定范围内提高牵伸气流的温度(110～140 ℃)和挤出模头的温度(80～100 ℃)，可以得到更细的熔喷Lyocell纤维和更佳力学性能的熔喷布。Lyocell熔喷布具有很好的吸水性，更适合作为高级擦拭布、吸收性卫生产品等。

目前，Lyocell纤维熔喷布进一步商业应用还面临一些问题，如需要采用专用设备和改进的熔喷模头，需要在传统熔喷设备上加装溶剂回收系统。此外，也需要通过调整工艺和配方，改善纤网的均匀性和力学性能，以满足过滤、吸附和服装等应用场景的需求。

3 未来发展趋势

在全球面临环境污染加剧、资源日益紧张的背景下，可持续发展成为21世纪的主旋律，可生物降解熔喷布不仅废弃后对环境友好，还兼具优良的生物相容性，无味、无毒、无害，适合应用于口罩、防护服、组织工程材料等，其未来的市场潜力将十分巨大。目前制约可生物降解熔喷布发展的主要是其技术不成熟和成本较高。未来，在技术方面需要不断改进传统熔喷设备，针对可降解材料的加工特点，开发专用熔喷设备和配套技术，如开发能减少原料熔喷加工时降解问题的螺杆挤出机等，并需要依据应用场景和产品需求，加强对可降解原料的改性研究，如开发熔喷专用牌号的PLA、PBAT、PBST等，通过加工设备和原料的共同改进，进一步提高可降解熔喷布的力学性能和过滤性能。在成本方面，不仅需要通过规模化和技术创新，降低可降解原料的成本，国内企业也应加快可降解熔喷布的产业布局，提高生产效率。同时，优化可降解熔喷布的性价比需要上下游企业联合开发，并加大宣传和推广力度，以高性价比的新产品占领生物医药、医疗卫生、新能源等高端市场。