双刚性杂化分子的溶液自组装研究

肖东成，刘 浩，杨曙光

(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，先进低维材料中心，上海 201620)

自组装现象在自然界中是非常普遍的。一般而言，在自组装的过程中得到的有序结构是由基本单元通过多尺度上的非共价作用力共同作用的结果。自组装基本单元除了常见的原子、分子外，还有一些成分清晰、结构明确、化学性质稳定的分子纳米粒子。多金属氧酸盐(POMs)[1-3]、多面体倍半硅氧烷(POSS)[4]和富勒烯(C60)[5]是三类较为常见的功能性分子纳米粒子。六面体POSS骨架的直径在1 nm左右，由八个硅与十二个氧原子组成。此外，六面体POSS的每个硅原子可以接枝亲水或疏水的基团[6]，从而改变其整体的亲疏水性质。POMs是一类结构明确的无机团簇，又名杂多酸，通常是由过渡金属氧化态组成的离散无机金属氧化物，整体带有负电[7]。将亲水性POMs簇和疏水性POSS衍生物通过共价键结合，科学家们构建了不同的杂化分子体系[8-10]。此类共价键构建的POMs-POSS杂化体系在溶液中通过自组装可以得到多种不同形态的纳米结构。例如，该类杂化分子可以自组装成超分子纳米结构[8]、蜂窝结构[9]、内部双连续结构[10]、二维纳米晶体[11]等。在溶液自组装实验中，科学家们可以通过调节溶液极性和组成来改变杂化分子自组装形成的纳米结构[12-13]。对于POMs的非共价键改性，目前的研究主要集中在使用长链阳离子表面活性剂对POMs的质子氢进行置换，从而构筑基于阳离子表面活性剂和POMs的杂化分子。此类杂化分子在溶液中自组装也能得到具有不同形状的纳米结构，如纳米锥体[14]、纳米管[15]、纳米球等[16]。但是到目前为止，基于非共价键改性的双刚性杂化分子在不同溶剂体系下的溶液自组装还没有被深入探究。

本文将亲水性钨硅酸(HSiW)与疏水性倍半多面体硅氧烷衍生物(BPOSS-NH2)在丙酮中混合，超声使两者充分反应，HSiW上游离的氢离子与BPOSS-NH2上的氨基发生质子化作用，进而合成一类以非共价键结合的双亲性杂化分子。利用核磁氢谱、红外光谱以及元素分析确定了杂化分子的组分。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜对溶液中自组装的结构进行了表征。以更好地了解不同溶液对双亲纳米颗粒组装过程的影响，以及如何调整溶液体系以获得不同的组装方式。

1 试 验

1.1 原料

BPOSS-NH2，分析纯，Hybrid Plastics公司；HSiW，分析纯，萨恩化学技术有限公司；丙酮、氯仿，分析纯，国药集团有限公司；四氢呋喃、甲醇，分析纯，百灵威科技有限公司；氘代氯仿，分析纯，麦克林有限公司。

1.2 仪器设备

核磁共振波谱仪，AVANCE II 40型，德国BRUKER公司；傅里叶红外光谱仪，VERTEX型，德国BRUKER公司；元素分析仪，Vario ELⅢ型，德国Elementar公司；透射电子显微镜，JEM-2100F型，日本电子株式会社；扫描电子显微镜，SU 8010型，日本日立公司。

1.3 BPOSS-NH2/HSiW杂化分子的制备

BPOSS-NH2/HSiW型杂化分子的合成示意图如1所示。BPOSS-NH2上的氨基与HSiW上游离的氢离子在溶剂中发生质子化反应。本实验反应物为BPOSS-NH2与HSiW，反应的溶剂为氯仿和甲醇。具体实验操作如下：

首先称取干燥的BPOSS-NH2(349.44 mg, 0.4 mmol)溶于4 mL氯仿，随后称量71.95 mg的HSiW溶于1 mL甲醇。将得到的BPOSS-NH2氯仿溶液与HSiW的甲醇溶液混合，使得BPOSS-NH2与HSiW的摩尔比为4∶1。观察样品是否完全溶解，在不完全溶解的溶液中补加氯仿，直至得到澄清透明的溶液。加入磁子，将得到的澄清透明溶液缓慢搅拌24 h以上，确保质子化反应可以完全进行。随后将反应溶液用旋蒸仪器旋干，干燥。

初步的杂化产物得到以后，为了确保体系中BPOSS-NH2与HSiW的精确摩尔比。在得到的杂化产物中加入10 mL BPOSS-NH2的良溶剂正己烷，搅拌过夜，洗脱体系中未反应的BPOSS-NH2，即可得到具体摩尔比例的BPOSS-NH2/HSiW型杂化分子。

图1 本实验的质子化示意图

1.4 BPOSS-NH2/HSiW杂化分子的溶液自组装

二维纳米片：将BPOSS-NH2/HSiW杂化分子首先溶解在丙酮中(2 mg/mL)。得到澄清透明的溶剂以后，使用0.2 μm的滤头过滤得到没有丁达尔效应的溶液。使用移液枪取出100 μL含有杂化分子的丙酮溶液，加入到2 mL玻璃瓶中，在玻璃瓶中加入磁子。滴加去离子水900 μL，得到丙酮与水的体积比为1∶9，杂化分子溶液最后的浓度为0.2 mg/mL。将得到的溶液在室温条件下缓慢搅拌，观察溶剂中不同时间自组装得到的纳米结构。

三维囊泡状结构：把BPOSS-NH2/HSiW杂化分子首先溶解在分析纯的四氢呋喃当中(2 mg/mL)，使用0.2 μm的滤头将得到澄清透明的溶剂过滤。使用移液枪取出300 μL含有杂化分子的四氢呋喃溶液加入到2 mL的玻璃瓶当中，在玻璃瓶中加入磁子。滴加去离子水700 μL，得到四氢呋喃与水的体积比为3∶7，杂化分子溶液最后的浓度为0.6 mg/mL。使用磁力搅拌器在室温条件下缓慢搅拌，随着时间的延长，观察不同阶段的自组装结构。

1.5 表征测试

1.5.1 核磁共振氢谱测试(1H NMR)

通过核磁氢谱表征来确定BPOSS-NH2与HSiW是否发生了氨基的质子化反应，同时验证杂化分子之间是否存在作用力。称量BPOSS-NH2/HSiW杂化分子样品3 mg左右，加入0.5 mL的氘代氯仿中，超声，配制浓度约为6 mg/mL的溶液。在得到的所有NMR氢谱中，将内标峰TMS的化学位移全部标定为0。

1.5.2 傅里叶红外光谱测试(FT-IR)

得到的BPOSS-NH2/HSiW型杂化分子的组分完整性用傅里叶红外光谱仪测试。将混合得到的杂化分子产物放到真空烘箱中干燥一夜，得到含水量较少的杂化产物。将杂化产物与干燥溴化钾置于玛瑙坩埚中，充分研磨，得到无颗粒状的粉末。取出部分加入压片模具中，用压片机将粉末压制为透明薄片。将压片附件放到红外测试仪器中。设置仪器扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为128次。

1.5.3 元素分析(Elemental Analysis)

采用元素分析仪分析产物的组分。经过正己烷处理前后的杂化产物，测试其中的C、H、N三种元素所占比例，对比处理前后样品的组分差别。

1.5.4 透射电子显微镜(TEM)

采用透射电子显微镜，将自组装的纳米结构转移到铜网上，在真空满足要求的情况下，缓慢升压，高压为200 kV，然后将装有烘干铜网的样品杆放入。打开灯丝，观察置于透射电镜样品台上的样品。首先在低倍数模式(Low MAG)观察样品，在低倍下找到样品的大致位置。随后将电镜调到高倍模式(High MAG)，首先调节样品高度，待样品高度调节完成以后，观察样品在不同倍数下的具体形貌。

1.5.5 扫描电子显微镜(SEM)

利用扫描电子显微镜观察自组装样品的表面形貌。将含有组装体的溶液滴在干净铝箔上，溶液挥发后得到干燥样品，将含有干燥组装体样品的铝箔在镀金仪中镀金，目的是增加样品表面的导电性能。测试时将导电胶带粘到电镜样品台上，再将铝箔粘到导电胶带上，测试不同倍数下组装体的形貌。

2 结果与讨论

2.1 BPOSS-NH2与HSiW的最佳摩尔比

在杂化分子的设计合成部分，按固定的摩尔比例加入反应物得到了初步产物。初步产物经过正己烷处理以后，需要了解BPOSS-NH2与HSiW在杂化体系中的准确摩尔比。如表1是杂化分子处理前后的元素分析数据。对处理前后的BPOSS-NH2与HSiW摩尔比为4∶1的杂化产物进行了元素分析测试，得到处理前后C、N、H的组分比例如表1所示，样品1为处理前的BPOSS-NH2/HSiW杂化分子，样品2为正己烷洗脱处理后的BPOSS-NH2/HSiW杂化分子。处理前样品中的C、H、N的质量含量为24.95%、4.93%、0.81%，处理后样品中的C、H、N的质量含量为23.12%、4.71%、0.79%。通过元素比值分析可以得到BPOSS-NH2与HSiW杂化分子的通式为[BPOSS-NH3+]3.8H0.2SiW12O40。

表1 处理前后杂化分子的C、H、N的质量含量

2.2 BPOSS-NH2与HSiW的质子化作用

图2为BPOSS-NH2以及杂化产物的核磁氢谱表征图，该谱图的试剂为氘代氯仿。本图将BPOSS-NH2上的氢原子都进行了归属。从图中可以得到与氨基相连的烷基链上的氢原子在发生质子化以后会向低场移动。具体表现为图中代表靠近氨基碳原子上的氢原子f从2.67位移到3.42处；标注的d、e代表的氢原子也都有一定程度的往低场移动。a, b, c峰的位置没有改变，也可以说明在质子化得到的杂化分子中BPOSS-NH2依旧可以保持其完整性。以上结果可以证明BPOSS-NH2和HSiW混合以后，BPOSS-NH2上的氨基与HSiW上的氢离子发生了质子化反应。

图2 BPOSS-NH2及杂化产物的核磁氢谱

2.3 BPOSS-NH2与HSiW的结构完整性

实验得到的BPOSS-NH2/HSiW型杂化分子通过BPOSS-NH2与HSiW之间发生质子化反应得到，图3是BPOSS-NH2、HSiW以及BPOSS-NH2与HSiW得到的杂化分子的红外谱图。在BPOSS-NH2的红外曲线中，波数为1 114 cm-1和2 950 cm-1分别对应BPOSS-NH2中的Si-O-Si的拉伸峰以及异丁基伸缩振动峰。而对于HSiW的红外吸收曲线，901 cm-1处的振动峰对应于HSiW中心SiO2四面体的对称伸缩振动。此外，在756 cm-1和959 cm-1处的特征峰分别是由于W-O-W与W=O的伸缩振动引起的。在不同摩尔比例条件下得到的杂化分子的红外曲线中同时存在BPOSS-NH2和HSiW特征峰，同时没有新的特征基团特征峰出现。上述结果说明在形成杂化分子过程中各组分之间都能保持其结构完整性。

图3 BPOSS-NH2、HSiW以及杂化产物的红外光谱图

2.4 杂化分子在丙酮与水体系中的自组装

自组装得到的结构体形貌可由图4进行说明。图4a和4b为铜网上不同区域的TEM图像，可以直观的看到双亲性杂化分子在丙酮和水体系中形成宽度在微米级别的片状结构。此外，由于这些片状结构对电子束具有一定的透过率，并且不同片状结构的透过率存在明显差别，因此我们认为他们是具有不同纳米尺度厚度的二维纳米片。我们进一步对得到的纳米片进行选区电子衍射分析，并没有观察到明显的衍射点，说明形成的二维片层结构不具有结晶性。图4c和4d为二维纳米片的侧面图，可以说明杂化分子是按层状结构排列的，即BPOSS-NH2和HSiW交错排列。

图4 (a, b) 二维纳米片的TEM图像；(c, d)二维纳米片侧面的TEM图像

在丙酮-水体系中，丙酮为BPOSS-NH2与HSiW的共溶剂，而水为HSiW的良溶剂。在向双亲性杂化分子的丙酮溶液滴加水的过程中，杂化分子中的BPOSS-NH2的溶解度变小，导致该双亲性杂化分子缺乏分子运动性，所以最终组装体为二维的平面，即层状规则二维纳米片。

2.5 杂化分子在四氢呋喃与水体系中的自组装

利用透射电子显微镜对三维纳米囊泡的形成过程进行观察与分析，其形成过程如图5所示。为了能够准确观察到自组装结构在溶液中的形貌变化，实验过程中依次观察了杂化分子组装1天和1周的组装体形貌。发现在组装时间为1天时就可以得到如图5a和5b所示的破损状球壳结构，当时间延长至1周后，得到的TEM图像如5c所示，破损状球壳结构数目减少，形成了结构较为完整的三维纳米囊泡。将选中区域内的组装结构的观察倍数放大时，得到图5c与5d。可以看到在组装结构中其内部结构是明暗交错的平行条纹，形成的结构同样为层状结构，其层间距约在3 nm左右。扫描电子显微镜同样观察到了破损状球壳结构(图5e中的黄色虚线框)到三维纳米囊泡的过程，如图5e和5f所示。

图5 (a, b) 破损状球壳与囊泡结构的TEM图像；(c, d) 组装结构的局部放大TEM图像；(e, f) 破损状球壳与囊泡结构的SEM图像

在四氢呋喃-水体系中，四氢呋喃为BPOSS-NH2的良溶剂，水为HSiW的良溶剂。尽管向双亲性杂化分子的四氢呋喃溶液中滴加水，但是由于BPOSS-NH2在四氢呋喃中的溶解度较高，所以杂化分子中的BPOSS-NH2具有一定的分子运动性，因而在自组装初期形成的双层结构具有一定的柔性，可以形成二维曲面。随着时间的延长，体系中游离的杂化分子逐渐参与组装，使得最后的组装体趋于完整，最终得到空心囊泡结构。

2.6 杂化分子不同自组装形态的解释

在本文中，我们发现BPOSS-NH2与HSiW的非共价杂化体系在丙酮-水与四氢呋喃-水这两个溶剂体系中的自组装结构存在明显的不同。同样的样品在丙酮-水体系中形成了非晶的二维片状结构，然而在四氢呋喃-水体系中形成的确是空心的囊泡。在文献中，这种组装结构对溶剂的依赖现象已经有过报道。比如王维教授课题组[12]研究了Dawson型POM与POSS通过共价键形成的共团簇的溶液自组装行为。首先共团簇POM-POSS被溶解于丙酮中，然后逐渐往丙酮溶液中滴加正己烷。在正己烷的滴加过程中，作者们观察到了其组装体由空心囊泡结构朝二维片层结构进行了转移。由于正己烷属于低极性溶剂，当其加入共团簇的丙酮溶液中时，初期整个体系极性仍然较高，因此POM在溶液中还有一定的分子运动性，导致其组装体为较为柔性的二维曲面，从而形成囊泡结构；当正己烷的含量增加到一定程度， POM失去了这种分子运动性，因而形成了较为刚性的二维平面。在本文中使用的两种良溶剂(丙酮与四氢呋喃)，对于POM和POSS来说都有不同的溶解性。具体而言，BPOSS-NH2在四氢呋喃中的溶解度比在丙酮中要高很多。因此，在丙酮-水体系中，我们认为在自组装初期形成的双层结构中，由于BPOSS-NH2的溶解度较低，缺乏分子运动性，会导致最终组装体为二维的平面，即纳米片层结构。相反，在四氢呋喃-水体系中，由于BPOSS-NH2在四氢呋喃中的溶解度较高，BPOSS-NH2具有一定的分子运动性，因而在自组装初期形成的双层结构具有一定的柔性，可以形成二维曲面，最终得到空心囊泡结构。

3 结 论

利用BPOSS-NH2与HSiW的氨基质子化得到了一类双亲性杂化分子，该类杂化分子之间的作用力为非共价键作用力。当BPOSS-NH2与HSiW的投料摩尔比为4∶1时，杂化分子的通式可以表示为[BPOSS-NH3+]3.8H0.2SiW12O40。在形成杂化分子的过程中，形成双亲性杂化分子的分子纳米粒子依旧可以保存各组分的结构完整性。

BPOSS-NH2与HSiW形成的双亲性杂化分子在丙酮与水体积比为1∶9的溶剂条件下可以形成较为规整的二维纳米片，通过透射电镜的表征发现了纳米片的排列结构为层状结构。由于丙酮为两类分子纳米粒子的共溶剂，而水为钨硅酸的良溶剂，随着组装过程中水的加入，降低了BPOSS-NH2的运动性，导致双亲性杂化分子在丙酮-水体系形成层状排列的纳米片。当把溶剂体系改为四氢呋喃与水体积比为3∶7时，尽管组装过程中有水的参与，由于BPOSS-NH2在四氢呋喃中的溶解度较高，使得杂化分子中的BPOSS-NH2具有一定的分子运动性，因而在自组装初期形成的双层结构具有一定的柔性，可以形成二维曲面，最终得到空心囊泡结构。