激光粒度仪测试PTA粒度分布的影响因素研究

2021-11-06吴月梅陈建梅

合成技术及应用 2021年3期

季轩，吴月梅，陈建梅

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

PTA作为一种化工产品，是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料。粒度分布是PTA产品定等的重要指标[1]，PTA的粒度分布对聚酯浆料的黏度和稳定性影响较大[2]，并且与PTA中的对羟基苯甲醛和对甲基苯甲酸的含量有强相关性[3]，直接影响后道产品的质量。

测量样品粒度的传统方法包括统计学方法和非统计学方法两大类。非统计学方法包括显微法和动态图像分析法等，其优点是分辨率高、结果直观，但存在着样品代表性差，结果的动态范围窄等缺点。统计学方法包括筛分法和沉降法等，其优点是代表性强、统计量大，但存在着重复性差、测量时间长、分辨率低等缺点[4]。

激光衍射法是一种较为先进的粒度分析方法。与传统方法相比，具有测试迅速、测试范围宽、分辨率高、重现性好等特点，被广泛应用于各类样品的粒度及粒度分布的表征分析中[5]。激光粒度仪以激光衍射法为原理，其分散模式分为湿法和干法两种。据相关专家介绍，与湿法模式相比，干法模式具有测试快捷，无需筛选溶剂，测试系统清洗方便，不产生废液等优点，但存在着无法对同一样品进行重复测试，影响因素复杂等缺点。

目前，国家标准GB/T 30921.6—2016《工业用精对苯二甲酸(PTA)试验方法第六部分：粒度分布的测定》推荐使用空气喷射筛分法和激光衍射法(湿法模式)作为PTA样品粒度分布的测试方法[6]。该标准虽然规定了激光衍射法测试PTA粒度分布所使用的溶剂、分散剂以及样品前处理方法等内容，但对于加入的样品量和泵的搅拌速率等指标没有推荐具体数值。另外，目前针对激光衍射法(干法模式)测试PTA粒度分布的研究报道较少，且相关报道基本是将干法模式的测试结果与筛分法的结果进行比较，涉及干、湿法测试结果间差异研究的较为罕见。本文使用激光粒度仪对PTA样品的粒度分布进行表征，通过研究干、湿法模式下不同测试条件对测试结果的影响，以优化测试参数，增强PTA粒度分布测试方法的可操作性。

1 试验

1.1 激光粒度仪的工作原理

激光粒度仪引入“等效圆球”概念，测量激光照射颗粒时在不同角度下衍射光的强度分布，并使用米氏模型或夫琅和费模型，通过数学反演的方法得到样品的粒度分布结果。

1.2 试剂及仪器

PTA，工业级，市售；分散剂，质量浓度1%的水溶液，英国马尔文帕纳科公司。

激光粒度仪，Mastersizer 2000型，附湿法分散模块(HYDRO 2000MU)及干法分散模块(SCIROCCO 2000)，英国马尔文帕纳科公司；电子天平，XP105DR型，感量0.1 mg，美国梅特勒托利多公司。

1.3 试验方法

1.3.1 湿法模式测试方法

将激光粒度仪的湿法模块连接仪器，并在样品分散室中加入适量三级水，设置合适的搅拌速率；超声30 s以除去水中的气泡，然后测量溶剂的背景。

称取一定质量的PTA样品放入小烧杯中，并加入适量的三级水，然后滴入2～3滴分散剂并摇动烧杯1～2 min，待PTA样品完全分散后，将小烧杯中的试液完全转移至仪器的样品分散室中，搅拌30 s后开始测试。

仪器自动对样品重复测试3次并输出样品的粒度分布数据。其中，d10、d50、d90分别表示占全部颗粒体积10%、50%、90%的样品粒度低于此值，d50也称为中值粒径。3次测试结果中值粒径的极差不能大于5 μm，否则需重新取样测试。

1.3.2 干法模式测试方法

将激光粒度仪的干法模块连接仪器，然后称取一定质量的PTA样品放入到样品池中，设置进样速度、分散压力、测试时间等参数。开始测试后，仪器自动进行光路校正和背景扫描，并完成样品测试及结果计算工作，最后输出PTA样品的d10、d50、d90等数据。

2 结果与讨论

2.1 不同测试条件对激光粒度仪湿法模式测试结果的影响

激光粒度仪的湿法模式是将样品悬浮在适当的溶剂中，由泵带动悬浮液进行测试。由于PTA样品的理化特性，需要在溶剂中加入分散剂才能达到理想的分散效果。本节主要探讨了湿法模式下样品质量、搅拌速率等因素对测试结果的影响。

2.1.1 样品质量对测试结果的影响

激光粒度仪一般用遮光度来表征单位时间内通过检测器的样品浓度，而待测样品的浓度又与加入的样品量息息相关。遮光度对于湿法模式粒度分布的测试结果影响较大，遮光度偏低说明加入的样品量较小，测试结果不具有代表性；而过高的遮光度又会导致待测样品颗粒发生多重衍射，造成测试结果低于真实值。

图1反映的是在搅拌速率2 000 r/min条件下，不同的样品质量对3次测试结果遮光度平均值的影响。从图中可以看出，随着样品质量的增加，待测样品的遮光度呈上升趋势；遮光度的大小与样品质量有线性关系。

图1 样品质量对PTA样品湿法模式下遮光度的影响

图2反映的是在搅拌速率2 000 r/min条件下，不同的样品质量对3次测试结果的d10、d50、d90平均值的影响。

图2 样品质量对PTA样品湿法模式下粒度分布的影响

从PTA样品d50、d90的测试结果可以分析出，当样品质量在0.1～0.6 g区间时，PTA样品的d50、d90均有明显波动，测试结果的规律性较差，说明样品的遮光度偏低，测试结果不具备代表性；当样品质量在0.7～0.9 g区间时，PTA样品d50、d90的极差小于2 μm，说明待测样品的遮光度较为合适，测试结果较为稳定。当样品质量大于1.0 g时，随着样品质量的增加，PTA样品的d50、d90有一定程度的下降，说明待测样品发生了多重衍射，测试结果失真。

从PTA样品d10的测试结果可以分析出，当样品质量在0.6～1.0 g区间时，PTA样品d10的极差小于1 μm，测试结果较为稳定。所以，综合三条曲线的分析结果，用湿法模式测试PTA粒度分布的样品质量设置为0.7～0.9 g较为适宜，本文选择的样品质量为0.8 g。

2.1.2 搅拌速率对测试结果的影响

激光粒度仪湿法模式通过泵的搅拌将样品颗粒带入到样品池中进行粒度分析，搅拌速率的高低会直接影响最终的测试结果。在适当的泵速条件下，样品的测试结果应该表现出很好的重复性。

图3反映的是在样品质量为0.8 g条件下，不同的搅拌速率对PTA样品3次测试的d10、d50、d90平均值的影响。

图3 搅拌速率对PTA样品粒度分布的影响

从图3中可以看出，当搅拌速率在1 000～1 600 r/min区间时，PTA样品的d10、d50、d90均偏小，说明在低搅拌速率条件下，样品中的大颗粒沉降在分散室底部而无法被带入样品池中，导致测试结果失真；当搅拌速率在1 800～2 200 r/min区间时，PTA样品的d10、d50、d90均有较好的重复性，说明所有样品颗粒都能被带入到样品池中进行测试，搅拌速率较为合适。当搅拌速率在2 400～3 000 r/min区间时，PTA样品的d10、d50、d90开始出现波动，究其原因，可能是由于PTA样品中加入了分散剂，过高的搅拌速率会使待测样品产生较多气泡，导致测试结果发生偏差。

综上所述，湿法模式测试PTA样品粒度分布的搅拌速率设置为1 800～2 200 r/min为宜，本文选择的搅拌速率为2 000 r/min。

2.2 不同测试条件对激光粒度仪干法模式测试结果的影响

激光粒度仪的干法模式是通过将样品悬浮在气流中，借助气流的压力对样品进行分散。在分散过程中，样品颗粒除了受到高压空气的压力外，颗粒与颗粒间、颗粒与样品池及输送管间也会发生碰撞。所以，使用干法模式测试时需要保证PTA样品在气流的作用下被充分地分散且不发生破碎[7]。

陈建梅等的研究详细探讨了干法模式下不同的测试条件对PTA样品粒度分布测试结果的影响，并推荐了测试参数[8]。但是，由于不同样品颗粒间的大小、团聚状态以及易碎程度存在差异，本文所用样品在推荐的测试参数下未得到较好的测试结果。所以，需要通过研究干法模式下进样速度、分散压力和样品质量等因素对PTA样品粒度分布测试结果的影响，确定较为合适的测试条件。

2.2.1 进样速度对测试结果的影响

激光粒度仪干法模式的进样速度主要通过进样器的振动来控制，Mastersizer 2000激光粒度仪使用进样器最大振动功率的百分比来描述进样速度的快慢，通过调节进样速度，能够保证样品在分散系统中匀速流动，并获得较好的测试浓度。干法模式也是用遮光度来表征单位时间内通过检测器的样品浓度。图4反映的是在一定的分散压力下，不同的进样速度对PTA样品遮光度的影响。

图4 进样速度对PTA样品遮光度的影响

从图4中可以看出，当进样速度在10%～25%区间时，PTA样品的遮光度小于0.20%，样品无法在分散系统中匀速流动，易发生流动中断，导致测试结果的不稳定；当进样速度在30%～40%区间时，PTA样品的遮光度随着进样速度的升高而逐渐提高，样品在分散系统中的流动逐渐趋于平衡；当进样速度在45%～55%区间时，PTA样品的遮光度基本稳定在0.91%～0.99%范围内，样品在分散系统中流动较为平稳，达到了较好的测试浓度；当进样速度在60%～70%区间时，PTA样品的遮光度又有所下降，说明样品的集中度变高，进样器的分散效率降低。

综上所述，进样速度为45%～55%时，PTA样品的遮光度较为稳定。在此基础上，考虑到其它因素可能造成的测试误差，选择50%的进样速度较为合适。

2.2.2 分散压力对测试结果的影响

激光粒度仪的干法模式一般是通过在由高到低的5个压力条件下进行“压力滴定”来确定较为合适的分散压力。样品颗粒在低压下开始分散，粒度逐渐减小；随着分散压力的增大，样品颗粒在气流冲击下发生破碎，粒度会发生较大变化。图5反映的是进样速度为50 %，分散压力分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 MPa时，PTA样品粒度分布的变化趋势。

图5 分散压力对PTA样品粒度分布的影响

从图5中可以看出，随着分散压力的升高，PTA样品的d10、d50、d90总体呈下降趋势。当分散压力为0.1～0.2 MPa时，PTA样品的粒度快速下降，尤其是d90的变化较为明显。说明当分散压力达到0.2 MPa时，PTA样品在气流的压力下发生破碎，小颗粒迅速增多，导致测试结果产生偏差。所以，当分散压力设置为0.1 MPa时，PTA样品在气流中正好处于分散而未破碎的状态，测试结果较为可靠。

2.2.3 样品质量对测试结果的影响

合适的进样量是获得可靠测试结果的基本保证。如果样品颗粒的分布较宽且流动性较好，在进样过程中可能会出现“样品分离”现象，即在样品池振动进样时，大颗粒样品会先于小颗粒样品流过测试窗口，造成测试结果不准确。为降低“样品分离”对测试结果的影响，在测试时需要在进样器上放置足够质量的样品，并保证所有样品均被测量。表1反映的是在进样速度为50%，分散压力为0.1 MPa，样品质量分别为1、2、3、4、5 g条件下，3次粒度分析的d50测试结果。

从表1中可以看出，当样品质量为1 g时，PTA样品的d50测试结果差异较大，极差超过了5 μm，说明待测样品的质量过低，不能满足仪器的要求，测试结果的波动较大；当样品质量为2 g时，PTA样品d50测试结果的差异缩小；当样品质量在3～5 g区间，PTA样品d50测试结果的极差缩小到2 μm以内，说明样品的测试结果较为稳定，重现性较好。