PET聚酯切片特性黏度测试方法综述

曹 睿，陈锦国，李红华

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

在PET的生产和科研中，经常要测定其分子量，其中最常用的方法是黏度法。液体黏度是分子间内摩擦力的函数，一般测试的是黏度系数，简称黏度。各种流体的黏度数据，主要由实验测得。常用的黏度计有毛细管式、落球式、锥板式、转筒式等[1-3]。对于乙醇、四氯化碳等黏度较小的流体，可以采用毛细管黏度计测量[4]；而对于蓖麻油、机油等黏度较大的液体，常用落球法测定[5]。

黏度是流体黏滞性的一种量度，黏度大表示内摩擦力大，分子量大，碳氢结合多。黏度参数的测定，对于预测产品生产过程的工艺控制、产品在使用时的操作性等具有重要的指导价值，在印刷、医药、石油、汽车等诸多行业有着重要的意义。

随着聚酯工业的迅猛发展，我国聚酯切片生产已形成相当的规模，除了纤维级切片，还有瓶级、膜级、工业丝切片等等，特性黏度可以用来表征高分子聚合物分子量[6]，反映聚酯的聚合度[7]，对聚酯生产、注塑工艺及产品质量是十分重要的指标[8-10]。因此，对于黏度的测试方法也在不断补充和完善。

1 测试溶液

1.1 溶剂

1.1.1 溶剂种类

纤维级切片国标GB/T 14190—2017[11]规定两种溶剂，分别是苯酚/四氯乙烷(1∶1)和苯酚/四氯乙烷(3∶2)；瓶片国标GB/T 17931—2018[12]规定一种溶剂，即苯酚/四氯乙烷(3∶2)；ASTM D 4603—03[13]规定一种溶剂，即苯酚/四氯乙烷(3∶2)；ISO 1628—5[14]标准采用苯酚/1,2-二氯苯(1∶1)、苯酚/四氯乙烷(3∶2)、邻氯苯酚、间甲酚、二氯乙酸、苯酚/2,4,6三氯苯酚(3∶2)六种溶剂。

特性黏度试验是一项物理化学条件试验，因此，测试数据在进行比较时，应采用相同的标准、相同的溶剂，否则比较不具有实际意义。

1.1.2 溶剂的质量控制

通常测试PET特性黏度所使用的溶剂为混合溶剂苯酚/1,2二氯苯(1∶1)、苯酚/四氯乙烷(3∶2)、苯酚/四氯乙烷(1∶1)，溶剂的比例对特性黏度的测试结果存在显著影响[11]，必须严格控制。配制的混合溶剂质量对测试结果有明显的影响，因此，标准中都对溶剂质量有明确的管控要求。

GB/T 14190—2017规定采用密度测量方式进行质量管控，苯酚/四氯乙烷(1∶1)要求在(25±0.02)℃时其密度范围为(1.280±0.003)g/cm3、苯酚/四氯乙烷(3∶2)要求在(25±0.02)℃时其密度范围为(1.235±0.003)g/cm3；ASTM D 4603—03要求试剂是分析纯或化学纯，水分含量最高为0.5%；ISO 1628—5要求单独试剂是分析纯，混合试剂配制时称量精度达到或超过1%。

为进一步探究溶剂密度与特性黏度之间的关系，陈锦国等[13]进行了不同溶剂密度下的瓶级聚酯切片标准样品和纤维级聚酯切片标准样品特性黏度测试的实验，溶剂密度每变化0.001 g/cm3，瓶级聚酯切片标准样品同比变化0.02～0.03 dL/g，纤维级聚酯切片标准样品同比变化0.01～0.02 dL/g，且两者成正比关系。另外，由于苯酚的质量难以控制(苯酚易氧化和含水)，实际测试黏度时密度需要控制在中心值以上。例如：瓶级切片特性黏度分析溶剂密度应控制在1.235～1.238 g/cm3范围时较为合适，根据季节及试剂质量可以进行微调[14]。

另外，即使控制好溶剂的密度，聚酯切片标样值在日常测试时有时也较低。2005年，韩春艳等[15]提出，控制溶剂的含水率是十分必要的。纤维级聚酯切片和瓶级聚酯切片溶剂不同含水量[16]测试结果如表1、表2所示。

表1 溶剂不同水含量下瓶级聚酯切片特性黏度(标准值为0.849 dL/g)

表2 溶剂不同水含量下纤维级聚酯切片特性黏度(标准值为0.672 dL/g)

当瓶级聚酯切片中水含量由0.3%增加到0.5%时，其特性黏度出现了明显的下降，平均下降了0.013(平均值有0.849下降到0.836)，因此水含量应控制在0.3%以下；对于纤维级聚酯切片，溶剂中的水分含量应控制在0.5%以下，否则会导致特性黏度测试值的严重超差。

溶剂中的水分不仅会导致聚酯切片在加热溶解过程中的水解，并且四氯乙烷遇水也会促进其分解，造成配制好的溶剂失效而无法使用，需严格控制溶剂中的水含量。除此之外，需注意由于环境湿度较大(梅雨天气)、切片存放时间较长、切片前处理使用液氮等因素的影响[17]，导致切片表面吸附水分，从而引入到加热溶解过程中，也会引起其分解，造成特性黏度测试值低。ASTM D 4603中提出在(65±5)℃下干燥2 h去除表面水分；GB/T 14190—2017中提出了一个更为快捷的方法，将切片用丙酮清洗并在80 ℃下放置15～20 min即可将表面水分去除。

1.2 溶液浓度

聚酯切片(PET)特性黏度测试最大的影响因素是溶液的浓度[18]。过高或者过低的溶液浓度都将对其特性黏度产生较大的影响。通常在用的计算公式只适应于稀溶液，溶液浓度过高会导致测试结果不准确；溶液浓度过低，则会导致溶液与黏度计毛细管壁的吸附力明显降低，相对黏度的误差较大。大多数聚酯切片的分子量在2万左右，因此测定特性黏度时的溶液浓度一般在0.5 g/100 mL时实验误差最小[19]。而影响溶液浓度的因素主要有两个：称样量和加液体积。在将PET配成稀溶液(C=0.5 g/100 mL)的基础上，ASTM D 4603—03、GB/T 14190—2017、GB/T 17931—2018以及意大利SINCO公司COBARR分析方法[23]中称样量分别为(0.25±0.002 5)g 、120～130 mg、120～130 mg、70～80 mg。由于瓶级聚酯切片特性黏度较高，COBARR分析方法中减少称样量对分析是必要的，但70～80 mg只有120～130 mg的一半，仅考虑称样量这一项影响因素，分析误差就比纤维级聚酯切片要大一倍。因此，王美祖等[16]对称样量展开了研究。称样量为70～90 mg时特性黏度的分析偏差为120～130 mg时的3倍，为0.002 1。称样量控制在120～130 mg是较为合适的。需要强调的是，标准中都要求，无机物或其他添加剂的含量超过0.5%(质量比)时，需要在制备测试溶液时予以考虑。并且要求测定样品中有诸如填料、玻璃纤维等无机物的准确含量，带入公式计算。

另外，为保证稀溶液的浓度为0.5 g/100 mL，需准确加入溶剂25 mL。ASTM D 4603和ISO 1628—5对于加液体积的控制采用容量瓶定量的方法，这对于较少量的样品测试是很准确的。GB/T 14190—2017中规定使用移液管或者加液器加入25 mL。但是由于溶剂自身黏度的影响，用移液管移取25 mL实际上大约为24.9 mL[20]。2016年，徐艳敏等[21]提出通过准确称量25.0 ℃下25 mL溶剂质量的方法代替移取体积的方法，有效地消除了体积误差，降低了体积的影响。

2 样品处理

2.1 切片的粉碎

纤维级聚酯切片特性黏度低，不需要进行前处理直接溶解即可；但是瓶级聚酯切片与其存在明显差异，结晶度高，较难溶解。GB/T 17931—2003中规定将切片置于液氮中冷却10 min后用粉碎机粉碎不超过30 s过筛，取0.5～0.6 mm间的筛余物进行测试，一定程度上保证了测试的稳定性。但由于瓶级聚酯切片具有皮芯结构[22]，那么0.5～0.6 mm间的筛余物并不能代表整体，并且由于粉碎时间不同、粉碎机转速不同、人员不同等因素影响，实验室间再现性差。瓶级聚酯切片表面增黏幅度大，结晶度高，容易粉碎，因此颗粒更细。相反的，内层难粉碎，颗粒更粗[23]，这也正是实验室间再现性差的原因。对于特殊的高黏产品，可以采取延长粉碎时间至40 s的方法以获得更细的颗粒，从而进一步增加切片与溶液的接触面积，促进溶解[24]。

2.2 切片的溶解条件

切片的溶解温度对结果具有一定影响，ASTM D 4603条款10.3规定溶解温度为(110±10)℃，GB/T 14190—2017中规定纤维级聚酯切片溶解温度为90～100 ℃，GB 17931—2018中规定瓶级聚酯切片溶解温度为(110±10)℃。以前溶解多采用的方式为磁力加热搅拌器，该方式的优点是升温速度快，样品加热温度可以设置，并且可以实现搅拌。王美祖等[14]曾就磁力加热搅拌器的控温精度展开了一系列的实验，结果显示控温精度为10 ℃的磁力加热搅拌器并不能完全满足聚酯切片特性黏度测试的需求，其测试瓶级聚酯切片时标准偏差达到了0.009 0，需选择控温精度小于5 ℃的磁力加热搅拌器，测试效果较优。

但是传统的磁力加热搅拌器主要是依靠底部受热，并且受样品瓶底部厚度、拱起形状等因素影响受热不均，存在降解的情况，对测试的准确性造成了一定的影响。ASTM D 4603—03中提出将样品瓶放在不锈钢烧杯中再进行加热。2008年，陈锦国等[13]报道，纤维级聚酯切片采用水浴溶解的方式可以大大降低样品溶解的误差，瓶级聚酯切片则可以采用油浴的方式，选择甘油作为介质效果佳。但是采用水浴或者油浴会存在升温速度较慢的缺点。2019年，李祥燕报道[25]，采用金属浴加热搅拌器可以同时兼顾恒温加热均匀、加热温度可以设置、控温精度高(±1 ℃)、升温速度快，除此之外，还具有多个样品可以同时加热、污染小、清洁等优点，并且还有效地避免了水浴加热所产生的水蒸气进入溶液中影响特性黏度的测试。

除溶解温度会对特性黏度的测试造成影响外，溶解时间也会带来较大的影响，随着溶解时间的增长，聚酯发生热解、水解等降解反应，分子链发生断裂，从而降低了分子量，使测得的特性黏度降低[26]。对于特性黏度在0.600 dL/g左右的纤维级聚酯切片，完全溶解的时间为18 min，对于特性黏度在0.800 dL/g左右的瓶级聚酯切片，完全溶解的时间为24 min[25]，若溶解时间超过30 min，则需要重新制样。但是对于一些聚合度大，结晶度高的切片，具有很强的抗溶解力，可以将溶解温度提高到145 ℃，溶解20 min即可[27]。

3 样品测试

3.1 黏度计水浴槽的温度精度

纤维级聚酯切片特性黏度测试方法国家标准GB/T 14190规定黏度计水浴槽的温度控制范围为(25±0.05)℃，GB/T 17931规定黏度计水浴槽的温度控制范围为(25±0.02)℃，ASTM D 4603规定黏度计水浴槽的温度控制范围为(30±0.01)℃。一般，测定25 ℃时高聚物分子量的准确度高一些[28]。

黏度是温度的函数，当温度上升时，分子间的相互作用力减弱，使得内摩擦力减小，溶液的流动性增加，因此特性黏度减小。为进一步探究特性黏度受温度影响的程度，王美祖等进行了水浴槽温度波动对瓶级和纤维级切片黏度测试的影响的实验[14]。当温度波动为0.05 ℃时，纤维级聚酯切片特性黏度最大误差为0.003 dL/g，瓶级聚酯切片特性黏度最大误差达到了0.006 dL/g，当温度波动为0.1 ℃时，纤维级聚酯切片特性黏度最大误差为0.005 dL/g，瓶级聚酯切片特性黏度最大误差达到了0.011 dL/g。因此国标中对于聚酯切片水浴槽的温度严格控制波动范围是很有必要的，可在水浴槽中配备一支校正过的高精度的温度计，用于水浴温度的校正。

3.2 毛细管黏度计

泊肃叶公式是黏度测定的基础，该公式导出了液体流经毛细管的体积流速和黏度的关系：

(1)

(2)

式中η是液体的黏度，g/(cm·s)；ν是在时间t内流出的液体体积，mm3；r是毛细管的半径,mm；l是毛细管的长度，mm；P是使液体流动的压力差，Pa。

使用该公式需注意：(1)被测液体的流动是黏性流动，不存在湍流；(2)被测液体在管壁没有滑动；(3)促使流动的力均用于克服液体间的摩擦。但是实际上被测液体在流动时也得到了动能，这部分带来的能量消耗，须予以校正，即动能校正[29]；(4)在毛细管入口和出口处的两端，管径大小，液体的流速分布与管的中部是略有不同的，从而影响单位时间流出的体积，需要进行末端校正。

理论上，应用毛细管黏度计测定液体的黏度时，通常要进行几项校正：动能校正项、流出体积校正项、表面张力校正项和末端校正项。但实际工作中都认为这些项目可以忽略。这就要求黏度管必须清洗干净(可采用三氯甲烷和丙酮先后清洗即可，如果测试时发现测定值不平行，则可采用浓硫酸-重铬酸钾(1∶1)浸泡12 h后用清水洗涤[25])、样品溶解后需要过滤、毛细管尺寸、流出时间符合规定。

ASTM D 4603—03、GB/T 14190—2017和ISO 1628—1—2009规定黏度计毛细管直径为0.88 mm，国内聚酯厂家普遍使用的黏度计毛细管直径有0.95 mm、 0.88 mm 和0.84 mm等规格，而黏度计毛细管直径越小，特性黏度则越大，因此，杨天翠等[30]对此展开了研究，发现毛细管直径在0.95～0.84 mm之间时，特性黏度的测试结果相差很小，可以满足测试精度的需求。但是需要注意的是一旦选定不宜轻易变更。实际工作中采用国标法测试黏度，一般控制溶剂流出时间t0大于120 s基本能够满足要求。

3.3 环境温湿度

实验室中对于环境温湿度的控制较为严格，一般来说对特性黏度测试结果没有显著的影响，另外，在特殊天气下，如南方的梅雨季节，或者环境湿度大于90%的时候，应当注意环境湿度对于特性黏度测试的影响。当环境湿度大于80%时，由于聚酯切片表面水分较高，测试值出现明显的下降，并且平行性明显变差，这种情况下应当先进行干燥处理，再进行测试[15]。

同样的，环境温度对特性黏度测试结果也没有显著的影响，但是应当注意强的空气对流以及气温骤变的时候。当温度较低时(低于25 ℃)，特性黏度测定的溶剂(苯酚/四氯乙烷=3∶2)易发生结晶，使得测试结果重现性较差，因此特性黏度的测试应当位于有暖气、空调并且对流较弱的环境中[25]。

3.4 计算公式

3.4.1 Huggins公式

GB/T 14190—2017规定苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1∶1)作溶剂的试验，采用Huggins公式计算。即：

(3)

式中[η]为液体的特性黏度，dL/g;ηsp为增比黏度；c为溶液的浓度，g/100 mL。

3.4.2 Billmeyer公式

GB/T14190—2017规定苯酚/1,1,2,2一四氯乙烷(3∶2)作溶剂的试验，其结果按Billmeyer公式计算：

(4)

式中ηr为相对黏度。

两个黏度计算公式的计算结果存在差异，Huggins公式的计算结果一般高0.006 dL/g。但由于黏度计算公式是近似公式，这个差值实际是很小的。

3.4.3 浓度校正

GB/T14190—2017和ISO 1628都规定，如试样中含有无机材料或其它添加剂，其中任何一个量超过0.5%时，称量范围按公式(5)计算。

(5)

式中m是试样的质量，g;Wi是试样中无机物的质量分数，%；W0是试样中其他添加剂的质量分数，%。

试样在溶液中的浓度c按公式(6)计算，单位为克每百毫升(g/100mL)。

(6)

3.4.4 F因子计算法

仪化公司引进吉玛装置时，特性黏度测试采用F因子查表计算的方法，其中：

F=250/4(ηr-1+3lnηr)

(7)

[η]=F/w(mg)

(8)

需要说明的是，F因子查表计算法与Billmeyer公式基本一致，只是在最后一位有效数字取舍上有时会有差异，但差异极小。

特性黏度计算公式为近似公式，采用不同的公式，计算结果会有差异，实际工作中需加以关注。

在分析全消光等含添加剂的样品时，必须优化称样量，并根据无机材料或其它添加剂的含量，对浓度进行校正。

做分析外来样品时，如果确认其含有无机材料或其它添加剂，需要按照标准进行浓度校正。否则，按照正常情况处理。当然，有必要事先与客户沟通，在合同中予以说明是否采用浓度校正。

3.5 标准样品的使用

黏度测试是条件试验，影响因素较多，因此，正确使用标准样品对控制实验室检测水平显得非常重要。

标准切片是与试样同时进行分析的控制物质，用于评价测试方法、校准仪器、检查和消除实验室之间的系统误差、建立测量体系的质量保证、建立测量溯源性和作为测定工作标准。需要说明的是，不能用标准样品数值进行校正。只要标样的分析数据在标准样品数值控制范围内，就说明实验室的能力是受控的。PET标样没有校正功能。

PET是高分子材料，随着时间的变化，其黏度会衰减，因此，不能一直沿用标样证书的标准数值。根据经验，瓶片黏度每年会衰减0.001 dL/g左右。建议有条件的企业采用瓶片和纤维级切片两个标样定期进行标定。

3.6 不同黏度测试体系的数值关系

ISO 1628—5标准采用苯酚/1,2-二氯苯(1∶1)、苯酚/四氯乙烷(3∶2)、邻氯苯酚、间甲酚、二氯乙酸、苯酚/2,4,6三氯苯酚(3∶2)六种溶剂，并在附录A给出了四种溶剂体系黏度值换算公式。实际工作中发现，基本上没有实验室采用此换算公式，因为测试数据的误差会导致换算时把误差放大。

GB/T 14190—2017在附录A以资料性附录的形式给出两种不同比例溶剂特性黏度测试方法的数值关系，如表3所示，可以供实际工作参考使用。

表3 几种不同黏度测试方法的数值关系表

北京燕山石化公司聚酯厂中心实验室在1994年的聚酯切片标准及测试技术研讨会资料中也给出了四种不同比例溶剂特性黏度测试方法的数值关系，可供参考，如表4所示。

表4 几种不同黏度测试方法的数值关系(水浴槽温度(25±0.01)℃)

ASTM D 4603—03方法采用苯酚/四氯乙烷(3∶2)溶剂，测试水浴槽温度为30 ℃。根据经验，同样的溶剂，25 ℃的黏度测试值比30 ℃的黏度测试值高0.020～0.025 dl/g左右。

3.7 重复性和再现性

重复性(r)是指对同一样品、同一个操作人员采用同样的设备、在同一实验室，同一天测试两个结果之间的允许最大差值。再现性(R)是指对同一样品、不同操作人员采用不同的设备、在不同的实验室测试的两个结果之间的允许最大差值。如果两个实验室的两个测试数据差值大于R，则可判断两个结果不平行。

国标GB/T 14190—2017和GB/T 17931—2018均给出了重复性和再现性限的数据，便于实验室质量控制应用。

需要说明的是，不要不经意间将一个实验室的重复性误差变成再现性误差，更不能变成多个实验室之间的再现性误差。为此，实验室进行黏度测试时用一套黏度管、一台黏度计、一根温度计、一瓶溶剂，溶剂专人配制、专人管理。

3.8 其他

(1) 溶剂的均匀性对特性黏度有很大的影响，溶剂混合不均匀，使得特性黏度的测试结果变异系数大、精密度降低、重复性差，并且若搅拌时间不充分，溶剂也容易分层，在日常分析中，应当将溶剂混合均匀后，放在磁力搅拌器上持续搅拌[31]。

(2) 不同孔径的过滤网筛对特性黏度的测试结果也会造成影响。目数过大的滤网过滤速度慢，且很容易发生堵塞；目数过小的滤网则会导致毛细管内壁结垢，测试结果不平行。采用200目的金属砂网可以获得平行性与重复性均良好的结果[32]。

(3) 溶剂应保存在棕色玻璃瓶中，定期测试溶剂的流出时间，如果超出溶剂配置后测量的溶剂流出时间的1%，则应重新配制新的溶剂[16]。

(4) 需关注黏度差异大的样品的测试次序，遇到这种情况，最好的办法是用一根黏度管单独测试，测试结束后，将黏度管进行清洗，然后再测试正常样品。

4 结 论

a) 为了保证切片特性黏度测试的准确性，需要严格控制溶剂中的水分含量低于0.5 %，并且测定时溶液浓度应控制在0.5 g/100 mL以保证测试误差最小。

b) 样品溶解时应选择控温精度在±1 ℃的加热搅拌器，并严格控制溶解时间，纤维级聚酯切片控制在18 min，瓶级聚酯切片控制在30 min。

c) 对于毛细管黏度计的选择，应选择t0测试大于120 s的黏度计。

d) 水浴槽温度的波动对特性黏度的测试具有很大的影响，纤维级聚酯切片测试需要温度控制精度达到±0.05 ℃，瓶级聚酯切片测试需要温度控制精度达到±0.02 ℃。

e) 为了更好地控制产品质量，建议采用瓶级聚酯切片和纤维级聚酯切片两个标样定期进行标定。