电化学消毒技术研究进展

张珈瑜，杨诗林，崔崇威，邱 珊，邓凤霞

哈尔滨工业大学环境学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨150090

污水再生是解决我国水资源短缺的重要途径，也是响应“十四五”碳达峰、碳中和的重要举措。但污水携带的致病细菌、病毒等病原微生物，若处理不当，将引起肠道传染病，因此对其消毒处理是污水再生利用的关键。如图1 所示，水处理消毒方法包括氯消毒、臭氧等化学消毒和紫外等物理消毒方法［1］。含氯消毒剂因具有强氧化性、低成本、易储存/运输等突出优势，现已在水处理领域中广泛应用。但其在消毒过程中不可避免与水体中天然有机物（natural organic matter，NOM）发生反应，产生有毒消毒副产物对人体产生威胁。同时，低剂量的含氯消毒剂对某些常见的微生物消毒效果甚微，如氯消毒剂对引发肠胃炎的隐孢子虫作用有限［2］。臭氧消毒以直接臭氧氧化和间接氧化作用为主。其中，间接氧化过程会产生具有强氧化性的活性物质，如·OH 等，使细菌失活。但臭氧自身稳定性差、消毒过程不可避免会产生具有二次污染的消毒副产物，限制了其大规模使用。而紫外消毒依赖于短波对细菌DNA 和蛋白质的破坏，及由紫外光衍生而来的活性氧实现细菌的灭活和消毒。但是，紫外消毒技术对水体澄清度要求较高、效果不持久、成本及能耗高，应用有限。

图1 常用消毒技术Fig. 1 Summary of common disinfection technologies

为克服上述消毒技术存在的问题，电化学消毒技术受到学者越来越广泛的关注。电化学消毒技术具有环境友好、操作简单和自动化程度高等突出优势［3］。基于当前电化学消毒技术的蓬勃发展之势，本文全面地总结了电化学消毒技术的发展、原理及应用，并提出了电化学消毒技术于水处理和公共环境卫生消毒领域中的应用前景。

1 电化学消毒的基本原理

电化学消毒主要是利用电化学装置处理水中病毒、细菌、真菌、藻类等以实现水体净化，其原理如图2 所示，主要涉及物理和化学作用。其中，电化学消毒按照是否牺牲电极划分为电絮凝和电氧化消毒。电絮凝消毒利用牺牲阳极产生胶体包埋细菌和病毒，从而将细菌或病毒从水相转移至固相以污泥形式去除［4］。电氧化消毒使用非溶解态电极，按作用于细菌或病毒是直接电场或间接电场产生的物质，将其划分为直接和间接消毒。直接消毒以电场直接作用为主，间接消毒则借助电极界面产生的新生态活性物质（如活性氯和活性自由基等）杀死微生物。综上，电化学消毒原理归纳如下：

图2 电化学消毒原理：（a）电絮凝消毒，（b）电氧化消毒Fig. 2 Principle of electrochemical disinfection：（a）electric flocculation disinfection，（b）electrooxidation disinfection

a. 电絮凝消毒：以Fe 或Al 为牺牲阳极，通过氧化形成含Fe2+、Fe3+、Al3+等絮凝剂前驱体，与OH-结合成胶体，通过絮凝作用将细菌和病毒转移至或沉淀至固相中；

b. 电物理场直接消毒：电场直接作用于微生物细胞膜、核酸、蛋白质或酶，使细菌细胞膜发生膨胀破裂，或细胞内的酶被氧化导致呼吸系统失调而死亡，比如电穿孔技术［5］；

c. 电化学间接消毒：包括阳极析氯消毒和电极产生的其他活性物质的间接消毒。前者原理为Cl-在阳极界面氧化形成活性氯，如Cl2、HClO、ClO-等［公式（1-3）］。尤其Cl2、HClO，因其分子小和电中性的特点，能进入细菌体内氧化其核酸和酶等从而杀死细菌。而Cl-则通过进入细菌和病毒体内，改变其渗透压，最终使病毒和细菌死亡［6］。后者利用电极表界面产生除活性氯之外的其他活性物质，如过氧化氢（H2O2）（公式4）及单线态氧（1O2）、阳极电生·OH、O3［公式（5-7）］等。由于这些活性物质寿命有限，所以·OH 的消毒线程局限在电极微区域内。因此，电化学间接消毒效率不仅受到活性物质种类、浓度（即氧化性强度）限制，也与其寿命直接相关。

1.1 电絮凝消毒原理及其应用

电絮凝应用于消毒始于1962 年BAYER 的研究［7］。电絮凝消毒过程一般使用Fe 或Al 阳极，当施加电流时，阳极的氧化作用使电极界面析出金属离子，其浓度满足法拉第定律（公式8）。在合适pH 时析出的Fe2+、Fe3+、Al3+与溶液中的OH-发生水解［公式（9-14）］，形成多羟基络合物，如，Fe（OH）4-、Fe（OH）2+、Fe（H2O）4（OH）2+、Fe2（H2O）6（OH）42+、Al（OH）4-等，最终转化为Fe（OH）3、Al（OH）3等胶体。这些胶体通过吸附架桥、压缩双电层、集卷网捕等作用将水体中细菌和病毒吸附，通过胶体进一步包埋，将细菌或病毒从水相转移至固相。研究发现较低正电荷形成的离子压缩双电层/稳定胶体能力相对较弱，所以Fe3+是一种更为优良的絮凝剂［8］。如表1 所示，电絮凝消毒在不同的废水中均有应用，如洗涤水、海水、城市废水等［3］。

表1 电絮凝消毒技术的应用Tab. 1 Application of electric flocculation disinfection technology

电絮凝消毒虽有应用，但依旧存在着电极成本高、电极钝化及未彻底灭活微生物等问题。由于絮凝剂通过牺牲阳极产生，阳极需要定期更换，因此增加了成本费用。同时，阳极运行过程中产生絮凝剂覆盖在电极表界面会导致电极钝化，出现消毒效率下降。为了缓解钝化现象，高晓连［9-10］以正旋交流电替代传统的直流电，考察电絮凝过程，实验发现正旋交流电技术所形成Fe（OH）3凝胶会形成疏松毛球结构，显著地提升了其活性比表面积，更加有利于吸附过程的进行。同时正旋交流电一定程度缓解了极板的钝化和浓差极化现象。在此基础上，王厦提出了交变脉冲电源下的电絮凝，通过施加脉冲电压使得电极反应断续进行，进一步缓解了浓差极化［11］。综上所述，虽然电絮凝消毒有效实现了病毒和微生物相转移，但最终并未将其灭活，所以后续还需灭活技术进行最终灭活。

其中m为产生阳离子的质量，I为电流，t为电解时间，M为分子量，z为参与反应的电子数，F 为法拉第常数。

1.2 电物理场直接消毒原理及其应用

在电絮凝和电氧化消毒过程中，电场直接作用于微生物使其灭活的过程不可忽略。电物理场直接消毒主要利用电场作用使细胞膜发生不可逆穿孔破坏，导致蛋白质流出而死亡。当细菌或病毒暴露在外部电场中，细胞膜充当电路中电容器，细胞内外带电离子在电场作用下移动，重新分布在膜双层两侧，产生跨膜电位［ΔVi，公式（15-16）］［12］。当跨膜电位低时，孔呈瞬态，移除电场后形成的孔重新封闭，所以形成的孔是可逆的。这种现象称为可逆电穿孔，已被广泛应用于药物或DNA 的传递。若电压达到阈值，孔道变成永久性，会发生不可逆电穿孔，导致细胞失活。此外，虽然可逆电穿孔形成的孔隙是可封闭的，但重新封闭的时间比较长，可能发生细胞质泄漏和有毒化合物的吸收，也会导致细胞死亡。

电穿孔利用短脉冲电场在脂质双分子层中形成短暂的亲水性孔，增加细胞膜通透性，电场可成功穿透细胞壁的脂质双分子层（≈5 nm 厚）。Ngaboyamahina 利用电穿孔技术对猪蛔虫的卵进行灭活，在施加电压400～800 V 时，蠕虫卵可被完全有效灭活［5］。

其中跨膜电压ΔVi，fs为与电场和反应器的几何特征相关的参数，R为反应器的直径，Eext为施加的外场电压，θ为研究点法线与电场之间的夹角，τ为膜充电常数，Cm为膜的电容，t为施加外部电压的时间，d为膜的厚度，λi为细胞质的电导率，λe为外部溶液电导率，λm为膜电导率。

电穿孔消毒技术虽消毒高效且无消毒副产物产生，但细菌灭活需强电场（通常高于10 kV/cm）和极高的电压（103～106V），高能耗、设备复杂及安全隐患限制了该技术进一步发展［13］。近年来研究者利用导电纳米线尖端可实现电场局域富集和放大，即施加较低的电压（通常小于10 V），由于尖端效应，电极局部电场强度也足够高，足以使微生物形成不可逆电穿孔，使微生物失活。该技术被称为纳米电穿孔或局域强电场（locally enhanced electric field treatment，LEEFT）消毒技术（图3）［14-15］。根据公式（17）可知，降低电极直径可以强化电极尖端电场，如将电极的尖端减小至76 μm，其电场可强化26 倍。除此，电极尖端越尖锐，强化电场能力越强，主要归因于电极曲率越小，面电荷密度越高，尖端附近的场强越强［公式（18），图3（a）］。

图3 局部增强电场处理的介绍：（a）设计电极尖端强化电场模拟图，（b）纳米尖端电穿孔消毒过程［14］Fig. 3 Introduction to locally enhanced electric field treatment：（a）simulation diagram of designed electrode tip to strengthen electric field，（b）disinfection process of nano-tip electroporation［14］

其中f为尖端强化因子，R为电极外径，r为电极内径。

其中Es为强化之后的电场，s为距离中心电极的距离。

目前，清华大学胡洪营教授和美国佐治亚理工学院谢兴教授发现，采用高强度电极材料、薄膜包裹以及交流供电模式，可有效提升电极强度，同时能够阻止电极腐蚀，延长电极寿命。该团队从最初CuO 纳米线消毒仅能持续20 min，到最近的Cu3P、多巴胺修饰的PDA-Cu3P、AC-PDA-Cu3P 电极使用时间可延长至12 h、4 d 和14 d［16-18］，进一步推进了LEEFT 技术的工程化应用。根据流体与电极流动方向不同，可将其消毒装置分为穿透式（flow-through）和流经式（flow-by）。如图4 所示，其中flow-through 电穿孔反应器水体完全从电极界面穿过，传质效果更优。而flow-by 则是水流从电极表界面流过。关于纳米电穿孔技术，谢兴教授课题组［19］将其近期的研究成果总结发表，具体详见综述。鉴于电场直接消毒的便利性及其巨大的智能化潜力，谢兴教授和Tuba 课题组将实验室研究进一步市场化，开发出使用点（POU）的便携式消毒设备［20-21］。

图4 纳米线电穿孔装置的两种类型：（a）flow-through 类型，（b）flow-by 类型［15］Fig. 4 Two types of electroporation devices for nanowires：（a）flow-through，（b）flow-by

综上，LEEFT 消毒技术依靠电穿孔灭活病原体，最大限度地减少了化学品的使用和对环境的影响。尽管LEEFT 在水消毒应用上具有巨大的潜力，但仍需要进一步研究。目前LEEFT 电极仅能连续工作15 d，然而更大规模的实际应用需更长寿命。开发更持久电极依旧是未来实施LEEFT 的关键。

1.3 电化学间接消毒原理及其应用—电生活性物质消毒

电化学间接消毒是指电生活性物质的消毒，包括阳极电催化析氯（活性氯）、阴极电生H2O2及其诱发的其他活性物质如：单线态氧1O2、阳极电生·OH、O3等，其原理见图5。

图5 电生活性物质的消毒原理［49］：（a）电生活性氯消毒，（b）电生O3消毒，（c）电生H2O2消毒Fig. 5 Principles of disinfection via electrochemical reactive species［49］：（a）electro-generated active chlorine disinfection，（b）electro-generated O3 disinfection，（c）electro-generated H2O2 disinfection

1.3.1 活性氯（Cl2、HClO 等） 若电解质中存在氯离子，当使用了析氯电位较低的阳极，如钛基金属氧化物涂层阳极（DSA）时，氯离子在阳极表面可被氧化生成氯气，进而与水反应生成次氯酸（盐）等活性氯（Cl2、HClO）等［22］。HClO 消毒的原理有2 个方面：①作为一种体积较小的强氧化剂，次氯酸因电荷中性，易于穿过细胞壁，损害细胞膜，使蛋白质、RNA 和DNA 等物质释出，并影响多种酶系统，进而杀死病原微生物；②通过氯离子改变细菌和病毒体的渗透压使其丧失活性，最终死亡。HClO 具有广谱的消毒作用［23］。病毒对氯的抵抗力较细菌强，其原因可能是病毒缺乏一系列的代谢 酶［24］。 氯 化 处 理 可 导 致 消 毒 副 产 物（disinfection by-products，DBPs）的形成［25］，因为几乎所有水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物50% 的腐殖酸是产生三卤甲烷类致癌物质（trihalomethanes，THMs）最重要的先驱物。所以，需对水样预先去除有机物，使得氯化处理形成DBPs 量最小，以及在氯化处理后对DBPs 进行浓度控制［26］。

1.3.2 H2O2H2O2是一种极具吸引力的环境友好型多功能氧化剂，因H2O2与有机化合物反应的主要副产物为H2O 和O2，且无二次污染的优点被广泛地应用于污水处理以及卫生消毒等领域［27］。在众多H2O2生产方式中，电化学生成H2O2是一种便携、经济和生态友好的方式［28-29］。在电化学体系中，阳极上发生电解水的反应，溶解态氧气在H+存在的条件下，于阴极得到2 电子被还原成H2O2，但氧传质偏低以及阴极2 电子氧选择性/反应活性偏低，导致H2O2在阴极上的原位产生量及积累量低。如何强化氧传质以及提高阴极2 电子氧选择性/反应活性详见我们课题组近期的综述［30］。

H2O2的氧化电位可将部分有机物彻底氧化［31-32］，基于电生过氧化氢的消毒技术目前报道有限，李楠课题组［33］利用原位生成H2O2强化紫外线（UV）的手段对水中的大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）进行杀菌消毒处理，该体系在3 min 内对上述细菌的杀菌效率可达100%；事实上，该体系在1 min 内对E. coli和S. aureus杀菌效率分别可达94% 和99%。但单独H2O2的消毒效率较低，因为遗传编码的过氧化氢酶能有效地将H2O2分解为水和氧气。H2O2轻微灭活细菌，可能是通过氧化功能酶的巯基［34］。H2O2自身的弱酸性能改变蛋白质结构，也可增加细胞膜通透性。

1.3.3 ·OH 芬顿反应（Fe2+/H2O2）产生·OH 可有效地灭活不同类型的细胞，如细菌、真核生物和病毒，且无卤代消毒副产物产生。其中，·OH 通过破坏重要的细胞成分（表面蛋白、NAD（P）H 和DNA）灭活微生物［35］。细菌通常表现出破裂的形态，这表明细胞成分的泄露，细胞表面损伤和渗透休克。细胞结构的破坏也证明了·OH 具有强大的消毒潜力［36］。虽然·OH 消毒效果显著，但H2O2的外源性添加，H2O2的运输、储存和处理均存在潜在危险，使H2O2的原位生成更具吸引力。目前关于原位电合成H2O2主要集中在电化学阴极，我们课题组专注于研究碳基和泡沫金属基阴极，从调控氧传质和氧的反应性/选择性维度去提高阴极电合成H2O2［37-39］。Chen 等［40］以低成本颗粒活性炭为

阴极，通过电-Fenton 工艺产生H2O2用于水消毒。通过添加Fe3+，诱发原位产生的H2O2转化为·OH，有效灭活模型病原体（大肠杆菌）。

1.3.41O21O2是一种活性氧，通过生物体内或外部的光敏剂吸收紫外线与氧反应而产生。1O2可通过破坏微生物中DNA、氨基酸和脂肪酸来杀灭微生物［41］，属于UV 杀灭微生物的间接过程。虽然太阳能水消毒（SODIS）已被证明可有效地消除真菌、病毒、原生动物和蠕虫［42］，但该法耗时较长。Ryberg 等［43］发现一种光敏性食用染料可在阳光下产生单线态氧，从而进行高效消毒。通过添加醋或柠檬，SODIS 的效率也得到了提高［44］，但这种方法存在成本和气味等问题。

1.3.5 O3臭氧作为一种环保氧化剂，能有效地氧化污染物和杀灭病原体。O3与有机物反应转化为O2和H2O［公式（19）］，直至其矿化。臭氧也是一种高效杀菌消毒剂，由于其高的氧化还原电位［2.07 V vs SHE］［45］，O3对细菌的灭活十分迅速。O3能与细菌细胞壁脂类双键反应，穿入菌体内部，作用于蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细菌死亡。O3还可以作用于细胞内的核物质（如核酸中的嘌呤和嘧啶）而破坏细胞内的DNA［46］。气态臭氧反应性强，储存和运输风险大，通常现场生产/使用。与其他化学氧化和生物降解相比，分子臭氧完全降解或矿化水中污染物的方法价格较为高昂。为了解决该问题，研究者专注于高浓度臭氧的生产方法［47］。目前许多研究集中于臭氧与其他水处理技术相结合。到目前为止，臭氧化工艺中已经使用了NaOH/KOH 和H2O2（或HO2-）以及紫外线辐射或催化剂，构建不同种类的臭氧基AOPs 工艺，例如在高pH 值下进行臭氧化（OH–/O3），O3/H2O2（过氧化物处理），UV/O3和O3/催化剂过程［48］。

2 结论与展望

a）水体中大量存在腐殖酸、富里酸等天然化合物，所以基于电化学产活性氯的消毒技术同样需要考虑其消毒副产物的产生和消除，在消除方面可从源头削减天然有机物或末端治理两方面考虑；

b）电生活性物质消毒处于其发展初期，活性物质的生成规律调控以及其与细菌、病毒作用的机制有待深入；

c）随着全球POU 水处理系统市场不断扩增，便携式和去中心化消毒技术的需求凸显，考虑到电化学消毒无化学添加、易智能化等优势，所以电化学的便携式消毒设备具有开发前景，尤其在户外、农村地区、无集中供水区域和小规模应急消毒领域。

电化学消毒相较于其他广谱的消毒方法具有无污染、易操作、低成本等优点，但电化学消毒处于起步阶段，如何构建高效低耗的电化学体系仍然需要进一步研究；并且需对水中的消毒副产物进行定性和定量分析，从而对电化学法在饮用水、再生水消毒范围内的技术适应性进行更深层次的探讨。综上，电化学消毒在水处理和公共环境卫生消毒领域前景凸显。