聚苯胺水凝胶衍生碳/二氧化锰复合材料的合成与电化学性能

杨清银，吕 彦，李 成，刘玉兰，黄华波，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

电化学能量存储是一种重要的清洁和可持续能源。其中，超级电容器是近十年来备受关注的新型电化学能源存储设备，具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电等优点。因此，它已在电动汽车、移动电子产品和不间断能量供应领域中得到广泛应用［1-3］。在超级电容器中，电极材料是决定电容器性能的重要因素。其中，过渡金属氧化物（如MnO2，Co3O4，NiO 等）由于具有较高的法拉第电容特性而受到人们的青睐［1，4］。与其它的过渡金属氧化物相比，MnO2由于其良好的循环稳定性、低成本、高比表面积、理想的电容性和环境友好性而成为关注的焦点。因此，迄今为止，已经出现了多种微观形貌的MnO2纳米材料（纳米线［5］、纳米片［6］、纳米花［7］和纳米球［8］等），以期达到更好的电化学性能。然而，MnO2面临着较差的电子电导率和稳定性不佳的难题，极大地限制了它在超级电容领域的应用［9-11］。为了解决该问题，人们开发出了各种导体材料（如碳纳米管、石墨烯和导电聚合物等）与MnO2的复合材料，来提高电极材料的导电性与稳定性［11-13］。

其中，纳米多孔掺杂碳由于可以提供大的比表面积和快速的电子/离子传输通路，被认为是极具有发展潜力的MnO2电极材料的载体材料。模板法和化学活化法是制备多孔碳的最常用方法。模板法一般采用分级纳米结构无机材料（如硅和氧化铝等）作为模板附载含碳物质（碳源），通过后续的碳化和去模板获得多孔碳［14-15］。但是，获得多孔碳后，还面临着一个繁琐且耗时的去模板过程。化学活化法是利用高浓度、强腐蚀的KOH 或NaOH 活化试剂对碳材料进行高温处理，从而获得分级多孔碳［16-17］。但从简单、经济和“绿色”的角度出发，更多高效的新方法还亟待开发。

由于聚苯胺水凝胶具有典型的三维多孔结构，以及富含大量的氮元素，无需任何模板和化学活化剂，一步碳化即可获得纳米多孔氮掺杂碳。因此，本文首先制备了聚苯胺水凝胶衍生碳（polyaniline hydrogel derived carbon，PHC），然后利用碳与高锰酸钾之间的反应［4］，原位生长纳米花状MnO2，最终得到聚苯胺水凝胶衍生碳/二氧化 锰（polyaniline hydrogel derived carbon/manganese dioxide，PHC/MnO2）复合材料。 对其化学结构、微观形貌和电化学性质进行了系统的表征。本文提出的聚PHC/MnO2复合材料的合成方法简单，纳米结构理想，电化学性能优良，在高性能超级电极材料领域具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯胺（AR，国药集团化学试剂有限公司），聚苯乙烯磺酸钠［poly（sodium-p-styrenesulfonate），PSS］（Mr=80 000，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），过硫酸铵（ammonium persulfate，APS）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），高锰酸钾（分析纯，天津市恒发化学试剂有限公司），盐酸（hydrochloric acid，HCl）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），乙醇（alcohol，C2H5OH）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），去离子水（deionized water，H2O）（实验室自制）。

1.2 材料的制备

1.2.1 PHC 的制备 将13 mL 的PSS 溶于10 mL的HCl（1 mol/L）溶液中，然后添加1.33 mL 苯胺，室温下搅拌10 min 后，得到溶液A。将3.34 g APS溶于5 mL 的HCl（1 mol/L）溶液中，得到溶液B。将A、B 两溶液室温下混合，并搅拌1 min 左右。将所得混合溶液静置12 h，得到稳定的聚苯胺水凝胶。将水凝胶冷冻干燥后，置于管式炉中，并用氩气保护，在750 ℃下煅烧2 h，即可得到PHC。最后将产物分别用1 mol/L HCl、去离子水和无水乙醇洗涤，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.2.2 PHC/MnO2复合材料的制备 将制备好的PHC（30 mg）在玛瑙研钵中研磨成粉，并分散在60 mL 去离子水中，超声分散混合均匀后，再将高锰酸钾（75 mg）研磨成粉加入上述溶液中，并超声分散及磁力搅拌各30 min。然后，将混合溶液置于80 ℃水浴锅中，搅拌反应6 h。最后，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复洗涤、抽滤，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到PHC/MnO2。

1.3 表征与测试

分别采用X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（D8 ADVANCE，Brucker 公司，德国），拉曼光谱（Raman）（Equinox 55，Brucker 公司，德国）和X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）（ESCALAB 250Xi，Thermo 公司，德国）表征产物的化学组成与结构。采用场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscope，FE-SEM）（Gemini 300，ZESIS公司，德国）观察产物的微观形貌，并通过X 射线能谱仪（energy dispersive X-ray spectrometer，EDX）（Oxford Instrument 公司，英国）获取样品的元素分布图像。 利用物理吸附分析仪（ASAP 2020，Micrometritics 公司，美国）测试PHC 的N2吸附/脱附等温线，并基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）和密度泛函理论（density functional theory，DFT）方法对其比表面积和孔径分布进行了计算。将活性物质（PHC/MnO2）、导电填料（乙炔黑）和黏结剂（聚四氟乙烯）按质量比为8∶1∶1 的比例混合，制成电极片后进行电化学测试。循环伏安（cyclic voltammetry，CV））、电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、恒 流 充 放 电（galvanostatic charge-discharge，GCD）等电化学测试均在电化学工作站（CS310，CORRTEST 公司，武汉）上进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD 与Raman 表征

PHC 与PHC/MnO2的化学组成与结构如图1所 示。 图1（a）为PHC 与PHC/MnO2的XRD 图。在PHC 的XRD 谱图中，在2θ为24.5o和43.6o处出现了2 个衍射峰，分别对应于碳材料的（002）和（101）晶面特征峰［16］。同时，PHC 的XRD 谱图中特征峰较宽，表明PHC 总体上为无定形碳。对于PHC/MnO2的XRD 谱 图，在2θ为21.5o、36.9o和66.2o处出现明显的特征峰，表明产物中的MnO2的晶型为水钠锰δ-型［12］。此外，还发现PHC 的特征峰在PHC/MnO2的XRD 谱图消失，这可能是由于生长的MnO2的量较大，且与PHC 复合较好，MnO2的衍射峰掩盖了原有的PHC 的衍射峰。图1（b）为PHC 与PHC/MnO2的Raman 光 谱 图，在PHC 的Raman 光谱图中，1 350 和1 606 cm-1处分别为典型的碳材料的D 带和G 带的特征峰［16］。对于PHC/MnO2，Raman 光谱图在300～800 cm-1范围内 出 现明显的特征峰，它们归属于MnO2［17］。在1 500～1 800 cm-1范围内，碳材料的特征峰几乎不可见，这同样应归因于MnO2特征峰的掩盖，与XRD 的结果一致。

图1 PHC 和PHC/MnO2：（a）XRD 图，（b）Raman 光谱图Fig. 1 PHC and PHC/MnO2：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra

2.2 FE-SEM 与EDX 表征

本文利用聚苯胺与聚苯乙烯磺酸钠分子间的相互作用，制备了聚苯胺水凝胶。根据文献［18］报道，其微观结构为纳米多孔结构。通过FE-SEM对PHC 和PHC/MnO2的微观形貌进行了观察，如图2 所示。可以看到，不需要使用任何模板和化学活性剂，一步碳化聚苯胺水凝胶即可得到三维纳米多孔结构的碳材料PHC。从图2（a）及插图可以看到，PHC 的孔隙结构丰富，且具有三维交联的框架结构，这是由碳化前体（聚苯胺水凝胶）固有三维多孔结构所赋予的。图2（b）为PHC 的N2吸附/脱附等温线（插图为孔径分布曲线）。计算结果表明，PHC 具有较大的BET 比表面积（755 m2·g-1），且含有大量的微孔，进一步证实了PHC 的纳米多孔结构。利用碳材料与高锰酸钾之间氧化还原反应，可以有效地在多孔碳材料中原位生长MnO2。如图2（c）所示，MnO2均匀地负载到多孔碳中，并完全覆盖了原有的多孔碳的形貌。由图2（d）可以看出，MnO2为纳米花状。这是一种理想的纳米结构，可以赋予MnO2更高的比表面积，有效提升活性材料的利用率。

图2 （a）PHC 的FE-SEM 图，（b）PHC 的N2吸附/脱附等温线（插图为孔径分布曲线），（c，d）PHC/MnO2的FE-SEM 图Fig. 2 （a）FE-SEM images of PHC，（b）N2 adsorption/desorption isotherms of PHC（inset：plot of pore size distribution），（c，d）FE-SEM images of PHC/MnO2

进一步利用EDX 表征了PHC/MnO2的组成，获取的EDX 元素分布图像如图3 所示。图3（a）为所选取的样品的微观形貌，图3（b-d）为对应的C、Mn 和O 元素的EDX 元素分布图像。由图3（b-d）可以直观地看到C、Mn 和O 等元素均匀地分布于PHC/MnO2中。

图3 PHC/MnO2：（a）FE-SEM 图，（b-d）EDX 元素分布图像Fig. 3 PHC/MnO2：（a）FE-SEM image，（b-d）EDX elemental mapping images

2.3 XPS 表征

为了更全面和准确地获知PHC/MnO2中元素组成及Mn 元素的化学价，利用XPS 对样品进行了表征。图4（a）为PHC/MnO2的XPS 全谱图，在0～1 000 eV 范围内，可以明显地看到C、Mn 和O 等元素的特征峰，如C 1s、Mn 2s、Mn 2p、Mn 3s、Mn 3p和O 1s 等。此外，还可以看到氮元素的存在，这是由于碳化前体（聚苯胺水凝胶）富含氮元素。氮元素的掺入，有利于提升电极的材料的电化学性能。还可以通过Mn 2p 的高分辨谱来判断Mn 元素价态。如图4（b）所示，Mn 2p的高分辨谱可以拟合为Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，其 结 合 能 分 别 为654.0 和642.4 eV，与文献［7，13］报道的MnO2的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的结合能一致，证实了Mn 的价态为+4，即产物中的锰氧化物为MnO2。

图4 PHC/MnO2：（a）XPS 全谱图，（b）Mn 2p 的高分辨谱图Fig. 4 PHC/MnO2：（a）XPS survey spectrum，（b）high-resolution XPS spectrum of Mn 2p

2.4 电化学性能表征

利用电化工作站对PHC/MnO2的电化学性能进行了全面的表征。测试采用三电极体系，PHC/MnO2为工作电极，铂线和Ag/AgCl 电极分别为对电极和参比电极。电解液为1 mol/L 的Na2SO4水溶液。图5（a）为在不同扫描速率（5，10，20，50，100，150 mV·s-1）下的CV 曲线。可以看出其CV曲线为类矩形状，且矩形的面积随扫描速率的增大而增大，表明了PHC/MnO2电极良好的电化学响应性。可以利用CV 曲线以及式（1）计算样品的比电容［19］，如图5（b）所示。可以得到，在扫率速率为5 mV·s-1时，PHC/MnO2的比电容为177 F·g-1，当扫描速率提高至150 mV·s-1时，比电容仍可达83 F·g-1，体现了其较快的电化学储能行为。图5（c）为在不同电流密度（0.5，1.0，2.0，4.0，5.0，8.0，10.0 A·g-1）下的恒流充放电曲线。并通过式（2）计算样品的比电容［4］，计算结果如图5（d）所示。当电流密度为0.5 A·g-1时，样品的比电容为171 F·g-1。随着电流密度的增大，比电容逐渐下降，这是由于在较大的电流密度条件下，部分电化学反应来不及发生，电极活性材料的利用率下降造成的。当电流密度提高至10 A·g-1时，比电容仍可达106 F·g-1，体现了其理想的大电流充放电能力（倍率特性）。

其中：C（F·g-1）、I（A）、m（g）、ΔU（V）和v（V·s-1）分别为比电容、电流、活性物质质量、电压窗口以及扫描速率。

其中：C（F·g-1）、I（A）、t（s）、m（g）和ΔU（V）分别为比电容、电流、放电时间、活性物质质量以及放电电压窗口。

图5（e）为电化学阻抗谱，在高频区显示为起点与横坐标相交的半圆，其与横坐标的交点及半径分别代表了电极内部的欧姆电阻和电极/电解液的接触电阻［13］。可以看到，PHC/MnO2电极的欧姆电阻和电极/电解液的接触电阻之和小于10 Ω，表明电极体系内较小的电子/离子传输阻抗。这应归因于PHC 理想的多孔结构，其不仅可以有效提高MnO2复合材料的电子导电性，还能为电极提供离子扩散通道。在低频区，交流阻抗曲线显示为一条近似垂直的斜线，进一步证实了PHC/MnO2电极理想的超级电容特性［20］。图5（f）为循环稳定性图（扫描速率为100 mV·s-1）。可以看出，循环1 000 次后，电极比电容的保持率为94.7%，显示了其较好的电化学循环稳定性。这仍然应归功于PHC 所提供的稳定的三维框架结构，可以为电极材料提供良好的力学支撑，较好地满足了MnO2在充放电过程中的体积变化，有效地维持了电极材料结构的稳定。

图5 PHC/MnO2的电化学性能：（a）在不同扫描速率下的循环伏安图，（b）不同扫描速率下的比电容（通过循环伏安曲线计算），（c）在不同电流密度下的恒流充放电曲线，（d）不同电流密度下的比电容（通过恒流充放电曲线计算），（e）电化学阻抗谱，（f）扫描速率为100 mV·s-1条件下的循环稳定性Fig. 5 Electrochemical performance of PHC/MnO2：（a）cyclic voltammogram at various scan rates，（b）specific capacitance versus scan rate（calculated by using cyclic voltammetry curves），（c）galvanostatic charge-discharge profiles at various current densities，（d）specific capacitance versus current density（calculated by using galvanostatic charge-discharge profiles），（e）electrochemical impedance spectroscopy，（f）plot of cycling stability at scan rate of 100 mV·s-1

3 结 论

本文以聚苯胺水凝胶为前驱体，通过一步碳化法合成了具有纳米多孔结构的碳材料，并通过高锰酸钾与碳材料之间的氧化还原反应，最终获得了PHC/MnO2复合材料。 利用XRD、Raman、FE-SEM、EDX 和XPS 等方法对产物的化学结构与微观形貌进行了全面的表征，利用CV、GCD 和EIS 等电化学测试方法对产物的电化学性能进行了研究，结果表明，PHC/MnO2具有理想的超级电容性能，如快速的电化学响应性、良好的大电流充放电能力和卓越的循环稳定性等。这些均归因于PHC 赋予电极的快速的电子/离子传输通道、低的电化学阻抗和稳定的结构。