新型含非共轭单元的光伏材料的合成及表征

鲍俊杰，徐美辰，刘治田，高 翔*

1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205；2. 华中科技大学武汉光电国家研究中心，湖北 武汉430074

充分开发利用“取之不尽、用之不竭”的太阳能是缓解能源危机和加强环境保护最有效的方法之一。不同于传统的无机半导体太阳能电池，有机太阳能电池是基于有机半导体材料制备的光电器件，具有很高的研究价值［1-2］；相比于无机半导体太阳能电池，有机太阳能电池具有成本低、重量轻、制备工艺简单、可制备成半透明器件和柔性器件等优点，有巨大的应用前景［3-5］。通过分子结构的设计修饰以及器件制备工艺的调整，基于非富勒烯小分子受体的单节体异质结有机太阳能电池器件的能量转换效率（power conversion efficiency，PCE）逐渐提高，最高效率超过17%［6-7］。其中，聚合物给体的不断发展也极大地促进了非富勒烯有机太阳能电池器件性能的提升［8］。几十年来，科研人员一直在寻求新的有机半导体材料，以期制造出高效、轻便、柔性和可拉伸的器件，以适应科技社会对电子设备日新月异的需求。但是，由于半导体聚合物的半晶体性质，通常存在机械性能和电学性能之间的权衡抉择困境［9-10］：半导体聚合物包含非晶态和半晶态结构域，分别对应拉伸性能和电荷传输性能［11-12］。因此，开发柔性半导体聚合物而不显著降低电学性能是一个重大挑战［13-15］。

具有高迁移率的半导体聚合物中的电荷传输是准一维的，即主要发生在主链上［16］。因此，在高度无序的给-受体单元聚合物中，具有低程度能量紊乱的平面型聚合物主链对于高电荷载流子迁移率至关重要［17］。而过大的平面结构有损柔性，不利于溶液加工。最近，通过改进聚合技术、提升聚合单体电学性能，将非共轭单元掺入共轭聚合物主链中的策略又重新受到科研人员的关注［18-19］。该策略不仅能够简便地调节聚合物的溶液加工性，而且能够制备可熔融加工的半导体聚合物。前者将使溶液加工过程更加可控；后者能够使成膜过程不再需要昂贵或有毒的有机溶剂，直接通过熔融工艺成膜，这将对经济和环境有积极影响。Oh 等［20］在吡咯并吡咯二酮聚合物主链上引入摩尔分数为10% 的非共轭单元——吡啶-2，6-二甲酰胺，新聚合物的有机场效应晶体管的电荷迁移率（1.13 cm2·V-1·s-1）相对于不含非共轭单元的聚合物（1.28 cm2·V-1·s-1）几乎未降低。Zhao 等［21］合成了一系列含不同摩尔比非共轭单元的半导体聚合物，有机场效应晶体管器件测试结果显示，这些材料的电荷迁移率随非共轭单元摩尔比的增加近乎线性降低；之后，他们又合成了一批含不同长度非共轭单元的聚合物，有机场效应晶体管器件测试和差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）结果表明，随非共轭单元长度的增加，聚合物的电荷迁移率降低，熔点也呈降低趋势（由221 ℃降低至94 ℃），意味着熔融加工性的提高［22］。目前，在半导体聚合物共轭主链上引入非共轭单元的报道，大部分都是基于有机场效应晶体管材料的研究，而关于有机光伏材料的研究鲜见报道。

聚［（2，6-（4，8-双（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩））-alt-（5，5-（1'，3'-二-2-噻吩基）-5'，7'-双（2-乙基己基）苯并［1'，2'-c：4'，5'-c'］二噻吩-4，8-二酮）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene））-alt-（5，5-（1'，3'-di-2-thienyl）-5'，7'-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1'， 2'-c： 4'， 5'-c'］dithiophene-4，8-dione）］，PBDB-T）及其衍生物是由苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩（benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene，BDT）与1，3-双（噻吩-2-基）-5，7-双（2-乙基己基）苯并［1，2-c：4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮（1，3-Bis（thiophen-2-yl）-5，7-bis（2-ethylhexyl）benzo［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione，BDD）单元交替共聚构成的一种共轭聚合物材料，2012年首次见诸报道，展现出优异的光伏性能［23］。该材料链间相互作用强，且具有高的消光系数与较好的电荷迁移率［24-25］。给-受体之间形成纳米互穿网络相分离结构是有机光伏电池获得高PCE 的关键，而PBDB-T 类材料作为给体与各类受体材料共混时，很容易获得纳米尺度的相分离结构，使其能够与各类非富勒烯受体材料表现出良好的匹配性，从而实现优异的PCE［26］。因此，如图1 所示，本文在聚合物PBDB-T 主链上引入非共轭单元，通过Stile 偶联聚合方法，成功合成含聚合单体BDT摩尔分数5% 的1，3-二（2-噻吩基）丙烷（1，3-bis（2-thienyl）propane，BTP）单元的聚合物聚［（2，6-（4，8-双（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩））-（5，5-（1'，3'-二-2-噻吩基）-5'，7'-双（2-乙基己基）苯并［1'，2'-c：4'，5'-c'］二噻吩-4，8-二酮）-1，3-双（2-噻吩基）丙烷］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen- 2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene））-（5，5-（1'，3'-di-2-thienyl）-5'，7'-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1'， 2'-c： 4'， 5'-c'］dithiophene-4， 8-dione） -1， 3-bis （2-thienyl）propane］，PDBS-5），研究其作为有机太阳能电池活性层给体材料的光伏性能。

图1 PBDB-T（a）和PDBS-5（b）的化学结构Fig. 1 Chemical structures of PBDB-T（a）and PDBS-5（b）

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

噻吩和溴代异辛烷（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；二氯化锡二水合物（SnCl2·2H2O）、N-溴代丁二酰亚胺（N-bromosuccinimide，NBS）和无水硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；正丁基锂（n-butyllithium，n-BuLi）、三甲基氯化锡、1，3-二溴丙烷和四（三苯基膦）钯［tetrakis（triphenylphosphine）palladium，Pd（PPh3）4］（安耐吉化学，萨恩化学技术有限公司）；苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩-4，8-二酮（benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene-4，8-dione，BDT-D）和1，3-双（5-溴噻吩-2-基）-5，7-双（2-乙基己基）苯并［1，2-c：4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮（1，3-Bis（5-bromothiophen-2-yl）-5，7-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione，BDD-2Br）（深圳睿迅光电材料科技有限公司，纯度：98%）；石油醚和二氯甲烷（分析纯，湖北申试化工科技有限公司）；盐酸、乙酸、四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、甲苯、异丙醇、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿（国药集团化学试剂有限公司）。

核磁共振波谱仪（nuclear magnetic resonance spectrometer，NMR）（Bruker AVANCE）；紫外-可见分光光度（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-vis）计（PerkinElmer，Lambda 35）；电化学工作站（CHI 604E，辰华）；凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）（Waters 1515）；太阳模拟器（SS-F5-3A，Enli Technology Co.，Ltd）。

1.2 PDBS-5 的合成

PDBS-5 的合成路线如图2 所示。

图2 PDBS-5 的合成路线Fig. 2 Synthesis route of PDBS-5

1.2.1 单体3 的合成 单体1 的合成：在500 mL三口烧瓶里加入噻吩（20.00 g，237.70 mmol），在-78 ℃和N2气氛下注入150 mL 无水THF，再逐滴加 入104.59 mL n-BuLi（261.47 mmol）浓 度 为2.5 mol/L 的己烷溶液，10 min 后移至30 ℃下搅拌1 h。 再移至-78 ℃下，10 min 后加入溴代异辛烷（50.50 g，261.47 mmol），10 min 后移至30 ℃下搅拌过夜。反应完后，加水猝灭，再用石油醚萃取3 次，有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，得到红棕色液体，将液体真空旋蒸除去溶剂，得到的红棕色油状液体经减压蒸馏和柱层析后得到无色液体1（35.43 g，产率：76.0%）。

单体2 的合成：在500 mL 的三口烧瓶中，将反应物1（16.00 g，81.49 mmol）在-78 ℃和N2气氛下溶解于110 mL 的无水THF 中，然后逐滴加入35.85 mL n-BuLi（89.63 mmol）浓度为2.5 mol/L 的己烷溶液。40 min 后将混合物在46 ℃搅拌2 h 。随 后，在-78 ℃搅 拌 下 加 入BDT-D（5.98 g，27.16 mmol），20 min 后移至46 ℃搅拌反应2 h。此后，将温度降至室温，添加30 mL 溶解有SnCl2·2H2O（38.00 g，168.40 mmol）的10% 盐酸溶液，室温下搅拌过夜。反应完后，用石油醚萃取3 次，有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，得到红褐色液体，真空旋蒸除去溶剂，将粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，用石油醚作为洗脱剂，得到浅黄色黏稠液体2（9.63 g，产率：61.2%）

单体3 的合成：在250 mL 的三口烧瓶中，将反应物2（7.27 g，12.56 mmol）在0 ℃和N2气氛下溶解于120 mL的无水THF中，然后逐滴加入12.56 mL n-BuLi（31.39 mmol）浓 度为2.5 mol/L 的 己烷 溶液，30 min 后将该溶液移至室温搅拌2 h。然后将溶液再次冷却至0 ℃，在N2气氛下加入三甲基氯化锡（6.26 g，31.39 mmol），30 min 后移至室温下搅拌过夜。反应完后，加水猝灭，再用二氯甲烷萃取3 次，有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，得到红棕色液体，真空旋蒸除去溶剂，得到的红棕色油状液体经中性氧化铝柱层析得到约10 g 淡黄色固体，用异丙醇重结晶2 次后得到淡黄色固体3（7.12 g，产率：62.7%）。核磁共振氢谱结果：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.68（s，2H），7.32（d，J=3.2 Hz，2H），6.90（d，J=2.4 Hz，2H），2.90-2.84（m，4H），1.73-1.64（m，2H），1.49-1.29（m，16H），0.98-0.92（m，12H），0.39（s，18H）。

1.2.2 单体5 的合成 单体4 的合成：在100 mL的三口烧瓶中加入噻吩（3.00 g，35.66 mmol），在-78 ℃和N2气氛下注入20 mL 无水THF，再逐滴加入10.70 mL n-BuLi（26.74 mmol）浓度为2.5 mol/L的己烷溶液，10 min 后移至室温下搅拌1 h。再移至-78 ℃下，10 min 后加入1，3-二溴丙烷（1.80 g，8.91 mmol），10 min 后移至室温下搅拌过夜。反应完后，加水猝灭，用二氯甲烷萃取3 次，有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，得到墨绿色液体，将液体真空旋蒸除去溶剂，得到的油状液体通过硅胶柱色谱法纯化，用正己烷做洗脱剂，得到白色固体4（1.34 g，产率：72.0%）。单体5 的合成：在0 ℃下，将反应物4（1.20 g，5.76 mmol）加入100 mL 单口烧瓶，用18 mL 乙酸溶解，搅拌下缓慢加入NBS（2.05 g，11.52 mmol），逐渐升至室温后避光反应3 h。反应完后，用饱和食盐水和二氯甲烷多次萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，真空旋蒸除去溶剂，得到的黄色液体通过硅胶柱色谱法纯化，用石油醚做洗脱剂，得到无色固体5（1.93 g，产率：91.5%）。核磁共振氢谱结果：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.86（d ，J=2.8 Hz，2H），6.55（d，J=2.4 Hz，2H），2.80（t，J=7.4 Hz，4H），2.00-1.93（m，2H）。

1.2.3 PDBS-5 的聚合反应 分别称量单体3（451.78 mg，0.5 mmol）、单体5（9.15 mg，0.025 mmol）、BDD-2Br（364.19 mg，0.475 mmol）和Pd（PPh3）4（17.33 mg，0.015 mmol）加入50 mL 反应管中，N2气氛下注入10 mL 无水甲苯，95 ℃下搅拌2 d。聚合完成后将反应混合物冷却至室温，在甲醇中沉降，过滤收集固体。依次用甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿通过索式抽提法纯化，将氯仿馏分在甲醇中沉降，过滤后真空干燥，得到黑色固体PDBS-5（426.34 mg，产率61.3%）。经GPC测试，合成的聚合物PDBS-5 的数均分子量Mn=23 405，重均分子量Mw=41 737，多分散系数为1.78。

2 结果与讨论

2.1 光学和电化学性能

聚合物PDBS-5在氯仿溶液和薄膜中的UV-vis光谱如图3（a）所示。在氯仿溶液中，PDBS-5 在450～700 nm 之间有较强的吸收。其中，在572 nm处有最大吸收峰（λmax），在607 nm 处有1 个吸收强度略小的肩峰；在薄膜中，PDBS-5 的最大吸收峰红移至583 nm 处，光吸收边带（λonset）红移约27 nm，表明纯的PDBS-5 薄膜中有较强的π-π 堆积。与PBDB-T 的吸收光谱类似，PDBS-5 在550～650 nm之间的2 个吸收峰从左到右依次归因于沿聚合物共轭主链的π-π*跃迁和由于主链的π-π 堆积导致的链间π-π*跃迁［23］。 但PDBS-5 的肩峰相 对 于PBDB-T 较低，是因为PDBS-5 的聚合物主链上引入了非共轭单元BTP，使链间π-π 堆积程度减弱，从而使堆积峰吸收强度降低。

以二茂铁为内参比，以四正丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液（0.1 mol/L）为电解质溶液，以玻碳电极为工作电极、Ag+/Ag 为参比电极、铂（Pt）丝为对电极构成的三电极体系，用循环伏安法研究了PDBS-5 的电化学性质。结果如图3（b）所示，相应结果列于表1 中。聚合物给体PDBS-5 的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital ，HOMO）能 级 由 公 式EHOMO=-［Eox-E（Fc/Fc+）+4.8］（Eox为PDBS-5 的氧化峰电位，E（Fc/Fc+）为二茂铁电势）计算，结果为-5.52 eV。由于非共轭单元 的 引入，PDBS-5 的HOMO 能 级 较PBDB-T 降低。 根据UV-vis 光谱中的薄膜吸收可以计算出PDBS-5 的光学带隙（Egopt）为1.79 eV（计算公式为Egopt=1 240/λonset），故PDBS-5 的最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能级ELUMO=Egopt+EHOMO=-3.73 eV。 相应的能级图如图3（c）所示。

图3 聚合物给体PDBS-5：（a）UV-vis 光谱，（b）循环伏安图，（c）能级图Fig. 3 Polymer donor PDBS-5：（a）UV-vis spectra，（b）cyclic voltammograms，（c）energy level diagrams

表1 PDBS-5 的光学和电化学性质Tab. 1 Optical and electrochemical properties of PDBS-5

2.2 光伏性能

为了研究非共轭单元对聚合物给体光伏性能的影响，用ITO/ZnO/PDBS-5：IT-4F/MoO3/Al 结构［图4（a）］制备有机太阳能电池：首先，ITO 玻璃基板用去离子水、丙酮和异丙醇依次清洗，150 ℃干燥15 min 后，在其上旋涂薄层溶胶-凝胶氧化锌（30 nm），然后在空气中于200 ℃下退火1 h。将给、受体材料按m（PDBS-5）∶m（IT-4F）=1∶1 配制质量浓度为20 mg/mL 的氯苯溶液，另添加质量分数为1% 的1，8-二碘辛烷，在60 ℃下搅拌5 h。随后，分别以1 000、1 500、2 000、2 500 r/min 的转速将混合物旋涂在氧化锌改性的玻璃基底上，达到约100 nm 的最佳膜厚。最后，依次沉积10 nm 厚的氧化钼薄膜和100 nm 厚的铝层，完成倒置器件的制备。基于PDBS-5：IT-4F 器件的电流密度-电压（current density-voltage，J-V）曲线在标准AM 1.5G 光谱100 mW·cm-2的光强下测量。

图4 （a）器件结构，（b）不同转速处理条件下PDBS-5：IT-4F 在AM 1.5G（100 mW·cm-2）照明下测量的J-V 曲线Fig. 4 （a）Device structure，（b）J-V curves of PDBS-5：IT-4F measured under AM 1.5G（100 mW·cm-2）illumination at different rotational speed

在不同转速处理条件下，器件J-V特性曲线如图4（b）所示，相应的光伏参数见表2。当共混膜的旋涂速度为1 500 r/min 时，对应器件的PCE 最高（7.42%），开路电压（open circuit voltage，Voc）为0.67 V，短路电流密度（short-circuit current density，Jsc）为17.75 mA·cm-2，填充因子（fill factor，FF）为62.2%。

表2 基于PDBS-5：IT-4F 太阳能电池的光伏性能参数Tab. 2 Photovoltaic performance parameters of organic solar cell devices based on PDBS-5：IT-4F

3 结 论

在聚合物PBDB-T 的基础上，设计合成了一种新型含非共轭单元的聚合物给体材料PDBS-5，并将其应用于有机太阳能电池。与PBDB-T 相似，PDBS-5 在300～700 nm 范围内有较宽的吸收带和2 个吸收峰；但是由于非共轭单元的引入导致分子间π-π 堆积效应减弱，其薄膜的堆积峰吸收强度降低；同时，非共轭单元的引入降低了聚合物的能级。最后，基于PDBS-5：IT-4F 共混膜制备出PCE达到7.42% 的有机太阳能电池。结果表明，含非共轭单元的聚合物给体材料PDBS-5 是有潜力的有机太阳能电池给体材料，为有机太阳能电池给体材料的设计与合成提供了一种新颖且可行的方法。