PVAL／卡拉胶复合纤维的制备及性能

韩笑，王玲，翟洪杰，傅茂栋，薛志欣，夏延致

(1.青岛大学化学化工学院，山东青岛 266071；2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031；3.青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东青岛 266071)

随着现代工业水平的不断提高，纤维纺织工业得到飞速发展，在提高了人类的生活水平的同时也促进了经济的发展。然而纤维因其易燃性带来的安全隐患却令人担忧，因此纺织品纤维材料中大都添加磷系或溴系[1]等阻燃剂以降低火灾发生的风险和损失。随着人们环保意识的逐渐增强，科研工作者们开始寻找毒性小、发烟量小、阻燃能力强的新型材料替代这类会对生态环境造成污染的添加剂。

传统聚乙烯醇(PVAL)纤维为可燃纤维，极限氧指数(LOI)为19.6%，阻燃性能较差[2]。近年来，新型生物质阻燃纤维材料的发展与研究逐渐成为学术界和社会各领域关注的热点。卡拉胶作为一种阻燃性能优良的天然高分子材料[3–4]逐渐被用于纺丝方面研究，传统卡拉胶纤维阻燃性能优良但力学性能较差，将其与PVAL 共混后进行湿法纺丝[4–5]，纤维的阻燃及力学性能都优化了。与传统以化石资源为原料的合成纤维相比，该复合纤维具有良好的阻燃性；与棉麻纤维相比，丰富的原料资源可缓解种植资源紧张的现状。该复合纤维因其原料来源丰富、阻燃性优异、生物可降解性良好等特点在纺织服装、生活家居、医药卫生等方面有广阔的应用前景[6–9]。

1 实验部分

1.1 主要原材料

ι型卡拉胶：青岛聚大洋海藻工业有限公司；

PVAL：分析纯，聚合度为1 700，醇解度为50%，天津市光复精细化工研究所；

95%乙醇：化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；

无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化铝(AlCl3)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

湿法纺丝机：自制；

电热恒温鼓风干燥箱：DHG–9240A型，上海一恒科学仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：TM–3000型，日本松下公司；

单纤维测试仪：FAVIMAT AIROBOT型，莱州市电子仪器有限公司；

极限氧指数(LOI)仪：HC–2型，南京市江宁区分析仪器厂；

锥形量热仪：ASMTM M1354型，英国FIT 公司；

热重(TG)分析仪：TG209F3型，德国耐驰公司；

X 射线衍射(XRD)仪：DX2700型，丹东浩元仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR) 仪：Thermo Scientific Nicolet iS50型，南京利尔实验仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

将PVAL 溶于去离子水中，90℃加热并充分搅拌8 h 得到均匀透明的PVAL 溶液，与质量分数为8%的卡拉胶碱溶液混合并机械搅拌1 h 配成均匀的纺丝液，静置12 h 脱泡。将配制好的PVAL／CAF–K 其凝固浴为质量分数为7%的KCl 溶液，PVAL／CAF–Ca 凝固浴为质量分数为7%的CaCl2溶液，PVAL／CAF–Al 其凝固浴为质量分数为7%的AlCl3溶液和95%乙醇的拉伸浴注入水槽。预设纺丝机计量泵、前滚轴、后滚轴转速分别为30，28，30 r／min，纺丝液在0.2 MPa压力下从喷丝板（板孔直径为0.08 mm）中挤出，依次经过凝固浴和拉伸浴形成纤维，用无水乙醇清洗3 次后转移至烘箱中干燥至恒重得到最终样品[10]。

1.4 性能测试与表征

(1)力学性能。

按照GB／T 14337–2008，采用单纤维测试仪对纤维的力学性能进行测试。

(2) SEM。

将纤维样品均匀粘在导电胶上并进行喷金处理。在10 kV 电压下观察并记录纤维的表面形貌。

(3) LOI。

称取质量为3 g的纤维样品，按ASTM D2863–2017 将样品均匀平铺于锡箔纸上，将包裹好的样品用热压机压制成100 mm×30 mm×2 mm的长条，对制得的样品按GB／T 2406.2–2019 进行了LOI 测试[9]，调节仪器反应罩中的氧气和氮气的浓度并记录LOI 值。

(4) TG 分析。

取5 mg 实验样品，在空气气氛中加热至900℃，加热速率为20℃／min。分析试验过程中纤维在升温过程中的变化信息。

(5)锥形量热分析。

称取10 g的纤维样品，按LOI 制样方法压制成尺寸为100 mm×100 mm×2 mm的方形样品，根据ISO 5660–1 标准，在预定热流密度为35 kW／m2的条件下，使用锥形量热仪记录纤维样品的燃烧行为。

2 结果与讨论

2.1 纤维的力学性能分析

纤维的力学性能是常用主要表征指标之一[11]，改善纤维的力学性能可使纤维有更多的应用空间，扩大纤维的应用市场。纤维的断裂强度图如图1 所示。

图1 纤维的断裂强度图

由图1 可见，PVAL／CAF–Al的力学性能明显优于其它两种纤维，其断裂强度达到1.85 cN／dtex，而PVAL／CAF–K的断裂强度为1.15cN／dtex，PVAL／CAF–Ca的断裂强度为1.53 cN／dtex。化学键的强度与离子半径有密切的关系，离子半径越小，形成的化学键越强。K+和Ca2+的半径分别为138，100 pm，而Al3+的半径仅为53.5 pm[17]，故Al3+与SO3H–之间的相互作用强于Ca2+／K+与SO3H–之间的相互作用，Al3+与SO3H–之间形成了更强的化学键，从而使PVAL／CAF–Al的力学性能得到提高。

2.2 纤维的形貌分析

图2为3 种纤维燃烧前和燃烧后的SEM 照片。通过对比燃烧前纤维的SEM 图像可以明显发现，PVAL／CAF–Al的表面形态更为均匀光滑，而PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca的表面相对粗糙。这一现象也与纤维的力学性能测试符合，纤维良好的表面形态为其良好的力学性能提供了保障，所以PVAL／CAF–Al的力学性能优于其它两种纤维[12–15]。对比3 种纤维在800℃燃烧后的SEM 照片可以发现，PVAL／CAF–Al 燃烧后没有明显的鼓泡现象且表面没有颗粒状固体生成，仍然保持了良好的纤维形状。但PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca 在经过800℃的燃烧后表面形态产生很大的变化，均有不同程度的鼓泡现象，并且纤维表面不再平滑而是有大小不一的颗粒状固体生成。

图2 3 种纤维的SEM 照片

2.3 纤维的阻燃性能分析

图3 为800℃燃烧后3 种纤维的XRD 谱图。根据3 种燃烧后纤维的XRD 结果可见，PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca在燃烧后分别生成K2SO4和而PVAL／CAF–Al 在燃烧后生成Al2O3。生成的K2SO4和CaSO4对纤维燃烧均有一定的抑制效果，但Al2O3的效果最为明显，纤维表面生成一层致密的Al2O3薄膜能够有效隔绝氧气和热量，达到优异的阻燃效果。

图3 燃烧后3 种纤维的XRD 谱图

图4 为3 种纤维的LOI。根据LOI 结果，这3 种纤维都是阻燃材料。其中，PVAL／CAF–Al的LOI 可以达到36%，明显高 于PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca，这说明PVAL／CAF–Al的阻燃性能明显优于其它两种纤维。

图4 3 种纤维的LOI

在空气氛围下对制备的3 种纤维进行了TG 测试，图5 为3 种纤维的TG 曲线。

图5 3 种纤维的TG 曲线

由图5 可见，PVAL／CAF–Al的TG 曲线在整个过程中下降平稳，曲线更平缓。整个测试过程可分3 个阶段，纤维的第一阶段热分解发生在40～160℃，第一阶段的热分解速率相对缓慢，这一阶段是由于水的蒸发[18]。第二阶段为160～200℃，TG曲线出现下降趋势，但PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca的TG 曲线出现更明显的阶梯状下降，大量糖苷键发生断裂，大分子分裂产生中间化合物并释放出二氧化碳等小分子[15]。第三阶段为200～750℃，3 种纤维在这一阶段以较慢速度产生更稳定的中间体[16]。PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca在750～800℃处出现另外一个明显的失重现象，但PVAL／CAF–Al的曲线下降平缓并且失重速率缓和。在900℃时PVAL／CAF–Ca 和PVAL／CAF–Al的最后残炭率约为30%，而PVAL／CAF–K的残炭率约为20%。

PVAL／CAF–Al的TG 曲线更平缓稳定，呈现出不明显的阶梯状态，这说明纤维总体热降解速率趋于稳定，无急剧的质量下滑出现。在热稳定性方面，PVAL／CAF–Al 优于其它两种纤维，这可能与铝离子和卡拉胶分子链中硫酸基的结构发生分解生成Al2O3有关。纤维表面被致密的Al2O3薄膜覆盖可以有效地隔离周围环境中的氧气和热量进入纤维内部[17]，从而阻止纤维质量的进一步损失，使其残余质量最终维持在30%左右。TG的测试结果证明，Al3+的引入显著提高了纤维的阻燃性能。

热释放速率(HRR)是评价纤维材料消防安全的重要参数，HRR的峰值越高意味着更多的燃烧热量被转移到了材料的表面[19]，加速了材料热解的同时产生更多的可燃挥发物，从而使火灾范围扩散，增加生命风险。图6 为3 种纤维的HRR 曲线。由图6 可见，PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca的HRR峰值分别为93.17kW／m2和69.65 kW／m2，而PVAL／CAF–Al的HRR 峰值仅为21.40 kW／m2，且HRR 曲线最为平缓且一直处于较低的数值，这对降低火灾损害尤为重要[19]。此外，PVAL／CAF–K，PVAL／CAF–Ca 和PVAL／CAF–Al 达到HRR 峰值的时间分别为34，58 s 和90 s，PVAL／CAF–Al 达到HRR 峰值的时间是最长的，这为人们应对突发性火灾提供了更多的反应时间。这是因为铝离子在燃烧过程中形成Al2O3是吸热脱水的过程，能够延缓纤维的燃烧并降低HRR。

图6 3 种纤维的HRR 曲线

在真实的火灾环境中，烟雾释放速率(SPR)是不可忽视的重要影响因素[20]。图7 为3 种纤维的SPR 曲线。由图7 可以看出，在22 s 时，PVAL／CAF–K的SPR 峰值为0.022 85 m2／s，在50 s 时，PVAL／CAF–Ca的SPR 峰值为0.008 43 m2／s。而在整个过程中PVAL／CAF–Al的SPR 曲线波动很小，在80 s 时峰值仅为0.000 98 m2／s，说明该纤维在燃烧过程中没有释放烟雾。这主要是因为致密的Al2O3膜覆盖在PVAL／CAF–Al 纤维的表面，对烟雾的释放能够起到非常好的抑制效果，同时Al3+的加入使纤维在燃烧过程中减少了挥发性和可燃性物质的产生。

图7 3 种纤维的SPR 曲线

PVAL／CAF–Al 阻燃性优异的原因可能是Al3+和卡拉胶分子链上的基团结合，在燃烧过程中生成了Al2O3，覆盖在纤维表面形成致密的Al2O3膜[17]。薄膜的存在有效地隔离了氧气和热量进入纤维，在很大程度上保护了纤维，提高了纤维的阻燃性能。

3 结论

对制备的3 种纤维进行形貌观察、力学性能和阻燃性能测定，实验结果表明，PVAL／CAF–Al 是一种综合性能优异的阻燃纤维。SEM 表明，其在800℃燃烧后仍具有完整的纤维状态，充分体现该纤维的阻燃性，Al3+在纤维形成和燃烧过程中均起到关键作用。PVAL／CAF–Al的LOI 值能够达到36%，锥形量热和TG 测试也表明，该纤维具有较好的耐高温性和阻燃性，Al3+的引入显著提升了纤维的阻燃性。从绿色环保、健康阻燃的角度出发，开发低烟无毒，高效的生物友好型阻燃纤维必定是未来的大势所趋，PVAL／CAF–Al 能够起到阻燃作用，顺应了这些趋势，未来将在服装纺织品、室内装饰织物、交通运输和工业纺织品等领域拥有广阔的市场，进一步扩大该复合纤维的应用范围。