PLA／硫酸钙晶须复合材料制备及其性能

高金玲，李媛，储则中，吴丽旋，马航飞，成裕强，陈金伟

(1.武汉华夏理工学院智能制造学院，武汉 430223；2.广东轻工职业技术学院轻化工技术学院，广州 510300；3.广东省石油化工职业技术学校，广东佛山 528225)

磷石膏是磷酸生产过程中产生的固体废弃物，大量堆积的磷石膏对周围生态环境造成严重的污染[1]。磷石膏的资源化利用主要集中在建材领域，但由于产品附加值低、能耗大，其综合利用率不超过30%，如何高效、高值化综合利用磷石膏是亟待解决的问题[2–3]。利用磷石膏制备硫酸钙晶须(CSW)是高附加值利用的有效途径之一[4]。CSW 作为一种纤维状无机粉体材料，外形规整，内部结构完善，具有耐高温、耐化学腐蚀、耐磨损、阻燃等特性，可用于耐摩擦材料、造纸材料、吸附材料等[5–6]。同时CSW还兼具纤维增强的优点，可用于增强塑料。研究表明，CSW 在提高聚合物材料的力学性能、热稳定性能和摩擦磨损性能方面效果显著[7–9]。

聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料具有可完全生物降解性的脂肪族聚酯，减少了对环境的污染和对石油的依赖。PLA 被广泛地应用于包装、纺织、医疗等领域。然而，PLA 具有固有的脆性、较差的延展性以及不高的耐热性限制了其应用范围。目前，通过在PLA 基体中添加增强填料来改善其性能是一种既经济又便利的方法。例如，纤维、碳酸钙、蒙脱土、埃洛石等[10–13]。利用磷石膏制备CSW 进而增强增韧改性PLA的研究还鲜见报道。笔者首先通过常压酸化法从废弃磷石膏中制备CSW，然后再利用硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)对其表面进行有机改性，通过熔融共混制备了不同CSW含量的PLA／CSW 复合材料，系统地研究了CSW在PLA 基体中的分散状况，以及CSW 含量对复合材料的耐热性、力学性能的影响，以期为磷石膏的高附加值利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，重均分子量为2.1×105g／mol，熔体流动速率为2.57 g／10 min(210℃，2.16 kg)，密度为1.251 g／cm3，美国Nature Works LLC 公司；

磷石膏：湖北远固新型建材科技股份有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，南京创世化工助剂有限公司；

硫酸铵、无水硫酸钠、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备和仪器

真空干燥箱：DZF–6050型，上海齐欣科学仪器有限公司；

转矩流变仪：RM–200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机：KS100HR型，东莞市科盛实业有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

X 射线衍射(XRD)仪：Empyrean 锐影型，荷兰帕纳科公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：FTIR–8400S型，日本岛津公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Diamond 8000型，美国Perkin Elmer 公司；

维卡软化温度(VST)测定仪：HDT／V–3216型，承德市金建检测仪器有限公司；

热失重(TG)分析仪：SDT Q600型，美国TA 公司；

动态热机械分析(DMA)仪：TA Q800型，美国TA 公司；

万能拉力试验机：GDXA 40／150型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

简支梁冲击试验机：GT–7045–MDL型，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 样品制备

(1) CSW 制备与改性。

称取一定质量的磷石膏，经过水洗、干燥之后溶于浓度为4.5 mol／L的盐酸溶液中，固液比为0.15 g／mL，用机械搅拌器搅拌并升温至90℃进行溶解，反应时间为1.5 h，酸洗结束后将滤液静置，待晶须完全析出时，抽滤、洗涤、干燥得到CSW。

称取40 g 自制的CSW，将其分散于无水乙醇溶液中。将10 mL KH550溶于100 mL 乙醇溶液中，醇水比为4∶1，水解20 min 后缓慢滴加至CSW、乙醇混合物，在80 ℃、400 r／min的条件下反应30 min，然后抽滤、干燥得到有机改性后的CSW，标记为m-CSW。

(2) PLA／m-CSW 复合材料制备。

共混前，将PLA和m-CSW置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，以去除原料中的水分。按照m-CSW 质量分数分别为5%，10%，15%，20%的配比，利用转矩流变仪在180℃，60 r／min的条件下将其与PLA 混炼10 min，熔融共混后得到的PLA／m-CSW 复合材料分别标记为PLA／CSW–5，PLA／CSW–10，PLA／CSW–15，PLA／CSW–20。为了对比，纯PLA 采用相同的熔融加工过程，并标记为PLA／CSW–0。利用平板硫化机将得到的PLA／m-CSW 复合材料在200℃、10 MPa的条件下模压成2 mm 和4 mm 厚的板材，用于力学性能测试。

1.4 测试与表征

XRD 表征：利用XRD 仪对CSW 产物进行物相分析，采用Cu 靶，Kα辐射，λ=0.154 2 nm，测试范围2θ为5°～60°，扫描速率为2°／min，电压40 kV，电流40 mA。

FTIR 表征：分别取2 mg 左右的未改性CSW和m-CSW 与KBr 粉末研磨混合、压片。利用FTIR仪表征CSW 有机改性前后表面性质的变化，扫描范围400～4 000 cm–1，分辨率为4 cm–1，扫描次数32。

SEM 表征：将PLA／m-CSW 复合材料样条置于液氮中浸泡2 h，然后冷冻脆断，在其断面上喷金，利用SEM 观察断面形貌，加速电压7 kV，放大倍率5 000 倍。

DSC 测 试：取3～5 mg 纯PLA 及PLA／m-CSW 复合材料，密封铝坩埚中，然后置于DSC 仪中测试样品的热流曲线。样品首先以20℃／min 从室温升至180℃，恒温3 min 以消除样品的热历史。以10℃／min的降温速率从180℃降至20℃，恒温3 min 后再次以10℃／min 升至180℃，测试过程中通入氮气保护气氛。利用第二次扫描的热流曲线分析样品的结晶性能，样品的结晶度按公式(1)计算：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔHc——冷结晶焓；

ΔH0m——完全时结晶焓为93.6 J／g[14]；

Wt——PLA的质量分数。

TG分析测试：分别取5～10mg纯PLA以及PLA／m-CSW 复合材料置于陶瓷坩埚中，通入100 mL／min的N2保护气体，温度范围室温～600℃，升温速率10℃／min。

DMA 测试：将PLA／m-CSW 复合材料板材裁剪为25 mm ×10 mm×2 mm，采用单悬臂夹具，振幅15 μm，频率1 Hz，升温速率3℃／min，温度范围为室温～170 ℃。

VST 测试：将PLA／m-CSW 复合材料板材裁剪为10 mm ×10 mm×4 mm，施加10 N的载荷从室温以50℃／min的速率升温，记录针头插入深度为1 mm 时的温度。

拉伸性能按照GB／T 1040–2006 测试，用纯PLA 以及PLA／m-CSW 复合材料2 mm 和4 mm的板材，拉伸速率2 mm／min，每组样条至少测试5个数据，结果取其平均值。

缺口冲击强度按照GB／T 1043–2008 测试，每组样条至少测试5 个数据，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 CSW 物相和有机改性前后FTIR 分析

由磷石膏制备CSW的XRD 曲线如图1 所示。CSW 存在3 个强衍射峰分别位于14.7°，25.6°和29.8°，分别属于(100)，(110)，(111)晶面，表明实验中制备的晶须为高纯度的半水CSW[15]。

图1 CSW的XRD 曲线

CSW的微观形貌如图2 所示，CSW 呈现柱状晶须，表面光滑，没有明显的裂缝等缺陷。

图2 有机改性CSW的SEM 照片

CSW的直径在5～10 μm 范围内，长度在20～240 μm 范围内，平均长径比为25。CSW 表面含有羟基，可与偶联剂发生偶联反应。CSW 有机改性前后的FTIR 谱图如图3 所示。在未改性CSW的FTIR谱图中，3613，3546cm–1对应O—H的非对称伸缩振动峰，1 625 cm–1对应O—H的对称弯曲振动峰，1 138 cm–1对应伸缩振动峰，1 006 cm–1对应伸缩振动峰600 cm–1和661 cm–1对 应伸缩振动峰。经过偶联剂有机改性之后，在2 942 cm–1和2 876 cm–1出现—CH2—的非对称和对称伸缩振动，更重要的是，在1 459 cm–1出现N—H 键的弯曲变形振动峰，表明KH–550 偶联剂成功接枝到CSW表面，改变了CSW 表面的亲水疏油特性。

图3 CSW 改性前后的FTIR 谱图

2.2 PLA／m-CSW 复合材料微观结构

图4 是不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 复合材料的微观形貌SEM 照片。由图2 可以看出，在复合材料断面出现了孔洞或CSW 被拔出的断面形貌。经过有机改性之后，改变了CSW 表面的亲水疏油特性，增加了与聚合物基体之间的亲和力。当m-CSW 质量分数为5%时，m-CSW 在聚合物基体中分散较好，与基体之间的结合较强，没有出现裸露在断层外的晶须，但随着m-CSW 含量的增加，开始出现团聚现象，降低了与基体之间的结合力，晶须被拔出并开始出现在断层上，当m-CSW 质量分数达到20%时，团聚现象很明显，这将对力学性能产生不利的影响。

图4 PLA／m-CSW 复合材料的微观结构

2.3 PLA／m-CSW 复合材料热性能

图5 是PLA／m-CSW 复合材料的DSC 曲线。从热流曲线中获取的热性能参数列于表1。从曲线中可以看出，添加m-CSW 后，PLA／m-CSW 复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)都向高温方向偏移。CSW 经过有机改性之后增加了与PLA 基体之间的亲和力，能够限制分子链的运动，提高了Tg。随着m-CSW 含量增多，m-CSW 由于团聚而降低了这种限制作用，但Tg仍然高于纯PLA。同时，分散较好的m-CSW能够起到结晶异相成核位点的作用，能够提高结晶度(Xc)和Tm。当m-CSW 质量分数为10%时，PLA／m-CSW 复合材料结晶度达到18.7%，Tm达到169.2℃，相较于纯PLA 结晶度提高了14.4%，Tm提高了3.6℃。当m-CSW 质量分数超过10%时，在PLA 基体中出现了明显的团聚体，实际充当晶核的m-CSW 数量有所减少。因此，当m-CSW 较高时，PLA／m-CSW 复合材料的结晶度反而有所降低。

图5 PLA／m-CSW 复合材料的DSC 曲线

表1 PLA／m-CSW 复合材料的热性能参数

2.4 PLA／m-CSW 复合材料热稳定性

CSW 具有优异的耐热性能，添加到聚合物中能够提高复合材料的热分解温度。图6 是不同组分PLA／m-CSW 复合材料的TG 曲线以及微商热重曲线(DTG 曲线)。由曲线得到的热分解参数列于表2 中，其中T5%代表质量损失率达到5%时的温度，被广泛用作分解起始温度，Tp代表最大分解速率时的温度，其值等于DTG 曲线的峰值温度。与纯PLA 相比，PLA／m-CSW 复合材料的起始分解温度得到大幅度提高，最高达到350.8℃，较纯PLA提高了14.8℃。从DTG 曲线也可以看出，PLA／m-CSW 复合材料的最大分解速率温度也向高温方向偏移，最高达到385.3℃，较纯PLA 提高了7.1℃。CSW 是一种无机晶须，其热稳定性比PLA 高得多，添加PLA 基体中能够显著提高复合材料的热稳定性。同时，在基体中分散良好的CSW 可以充当物理屏障，并为热分解过程中的低分子物质的扩散提供曲折路径，从而延长了热分解过程，提高了热分解温度。从最后的质量保持率可以看出，复合材料中的m-CSW 含量基本与配方组分相同，当m-CSW含量较高时，可能由于加工过程中的质量损失而造成少许偏差。

图6 PLA／m-CSW 复合材料的TG 和DTG 曲线

表2 PLA／m-CSW 复合材料的热分解参数

2.5 PLA／m-CSW 复合材料耐热性

图7 为不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 复合材料的VST 曲线。

图7 不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 复合材料VST

由图7 可以看出，添加CSW 可以有效地提高复合材料的VST，提高材料的耐热性能。CSW 本身具有较好的耐热性和较高的刚性，当PLA 基体随温度升高而软化时，CSW 在复合材料中形成稳定的骨架，能够有效阻止PLA 基体发生形变，随着CSW含量增加，PLA／m-CSW 复合材料的VST 随之升高，最高可达到59.0℃。

2.6 PLA／m-CSW 复合材料动态力学性能

图8 是不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 复合材料的储能模量和损耗因子随温度的变化曲线。

图8 PLA／m-CSW 复合材料的储能模量和损耗因子(tanδ)

从图8a 可以看出，在低温区，PLA／m-CSW 复合材料的储能模量随着CSW 含量的增加而提高，m-CSW 本身具有较大的刚性，经过有机改性之后与PLA 基体粘合较紧密，m-CSW 在基体中形成的稳定骨架能够提高复合材料的刚性。随着温度的升高，储能模量曲线出现突降的变化趋势，对应着玻璃化转变区域的力学状态，分子链段开始发生运动，复合材料的刚性下降。储能模量曲线开始下降的起始温度随着CSW 添加量的增加而提高。tanδ变化曲线的峰值代表着Tg，由图8b 可以看出，随着CSW 含量的增加，峰值向高温方向偏移，表明PLA／m-CSW 复合材料的Tg随之增加，这是由于有机改性之后的CSW 表面与PLA 基体之间存在很强的粘结作用，在一定程度上限制了PLA 分子链的运动，使得PLA／m-CSW 复合材料的Tg升高。

2.7 PLA／m-CSW 复合材料的力学性能

图9 是不同m-CSW 含量的PLA／m-CSW 复合材料力学性能。

图9 不同m-CSW 含量的PLA／m-CSW 复合材料的力学性能

由图9 可以看出，随着m-CSW 含量的增加，PLA／m-CSW 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈现出先增加后降低的变化趋势。当在PLA 基体中加入少量的m-CSW 时，m-CSW 在基体中具有良好的分散性和界面粘结性，外界拉力能够通过界面层被传递到m-CSW 上，阻碍裂纹的扩展，提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。但当m-CSW 含量较多时，m-CSW 在基体中的分散性逐渐减弱，特别是团聚现象造成界面粘结性降低，当受到外界拉力时，实际起到转移和传递外界能量的m-CSW 量减少，使得裂纹扩展速率加快，因此拉伸强度下降，断裂伸长率降低。从拉伸性能的变化趋势来看，当m-CSW 质量分数为5%时，复合材料的拉伸强度达到最大值71.0 MPa，断裂伸长率最大为7.7%，较纯PLA 分别提高了12.3%和26.2%。

由图9b 可见，缺口冲击强度的变化趋势与拉伸强度变化趋势一致，表明CSW 具有良好的分散性和界面粘合性是提高力学性能的关键，当CSW 质量分数为5%时，复合材料的缺口冲击强度达到最大值3.31 kJ／m2，较纯PLA 提高了19.9%。同样地，当CSW 质量分数高于5%时，由于CSW 分散性变差，界面粘合性降低，当受到外界冲击时，在CSW周边易出现应力集中点，形成裂纹并迅速扩展，造成缺口冲击强度下降。

3 结论

(1)通过常压酸化法从废弃磷石膏中制备出半水CSW，采用硅烷偶联剂KH550 有机改性CSW表面，然后通过熔融共混制备了不同m-CSW 含量的PLA／m-CSW 复合材料，当m-CSW 质量分数为5%时，CSW 在聚合物基体中分散较好，与基体之间的粘结性较强。

(2) m-CSW 能够有效促进PLA的结晶能力，提高PLA／m-CSW 复合材料的Tm和结晶度，当m-CSW 质量分数为10%时，PLA／m-CSW 复合材料的结晶度达到最大值18.7%，Tm达到最大值169.2℃。热分解温度随着m-CSW 含量的增加而升高，当m-CSW 质量分数为15%时，起始分解温度达到最大值350.8℃。维卡软化温度随着m-CSW含量的增加而单调升高，最高达到59.0 ℃。

(3) m-CSW 能够提高PLA／m-CSW 复合材料的储能模量，增加刚性，同时提高复合材料的玻璃化转变温度。拉伸强度和冲击强度都随着m-CSW 含量的增加出现先增加后降低的变化趋势，当m-CSW质量分数为5%时，拉伸强度和缺口冲击强度较纯PLA 分别提高了12.3%和19.9%。