羧基型配位复合弹性体制备及性能

赵雅晴，田国锋，武嘉，孟迎迎

(1.山东师范大学化学化工与材料科学学院，济南 250014；2.山东东辰瑞森新材料科技有限公司，济南 250014)

超分子弹性体与常规共价键弹性体有所不同，前者共价键网络结构中含有配位键、氢键等非共价键，这对提高弹性体的力学性能和功能性等方面非常重要[1–3]。配位交联弹性体是基于金属离子-配体配位交联形成的配位弹性体材料，由于配体与金属离子的配位能力、构型多变，配位弹性体是在自愈合弹性体[4–6]，增韧型弹性体[7]等方面已得到开发与应用。在力学性能方面，配位键能提高共价交联网络的强度和自恢复性，在配位弹性体网络中起到能量耗散和增强力学性能的作用[8–10]。在实际应用中，配位交联弹性体不仅要承受高强度，还要应变小，还需去除外力后能快速恢复原状，并且能展现出优异的耐疲劳性，这样的配位弹性体能大大拓宽其应用范围。提高配位弹性体力学性能的种类有：Xie Feng 等[11]将Zn2+配位交联聚丁二烯、聚(苯乙烯–乙烯吡啶)制备的自恢复性弹性体，在拉伸强度为2.5 MPa，应变为500%。M.Hayashi[12]利用Zn2+配位交联丁二烯–苯乙烯–乙烯基吡啶橡胶得到拉伸强度为13 MPa的高强度弹性体。K.Chmo等[13]利用Fe3+–儿茶酚为配位交联点，非晶环氧树脂(EP)为基质制得拉伸强度约30 MPa的增韧弹性体。以儿茶酚配体与金属离子配位，EP、橡胶和聚二甲基硅氧烷为高分子基质制备了各种功能性自恢复性弹性体[14–16]。以上文献在耐机械疲劳、自恢复性等方面各有特点。

笔者利用配位交联网络组分与共价交联网络组分原位复合制备一种配位复合弹性体。该配位交联复合弹性体中含有共价交联网络组分——丙烯酸羟乙酯(HEA)–甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)–甲基丙烯酸(MAA)共聚物。配位交联网络组分为金属离子配位交联聚丙烯酸(PAA)。通过原位复合得到具有高强度、优异耐疲劳性能和自恢复性的配位交联弹性体。

1 实验部分

1.1 主要原材料

尿素(Urea)、甲基丙烯酸(MAA)：天津市大茂化学试剂厂；

聚乙二醇二丙烯酸酯–200(PEGDA)、聚丙烯酸[PAA，重均分子量(Mw)=3 000]：美国Sigma-Aldrich公司；

丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、Mg(NO3)2·6H2O、光引发剂1173(2–羟基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮，光引发剂(HMPP)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司；

去离子水：自制。

1.2 仪器与设备

紫外灯：上海科兴仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS5型，美国赛默飞世尔公司；

动态扫描量热(DSC)仪：Q20 V24型，美国TA仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)：NOVA NanoSEM 450型，日本株式会社日立高新技术公司；

拉力试验机：PT307型，普赛特检测设备有限公司；

控制步进电机滑台：北京中科吉明科技有限公司。

1.3 配位交联复合弹性体的制备过程

Mg2+配位交联复合弹性体制备。把13.3 mmol的PAA，Mg(NO3)2·6H2O、尿素、0.65 mL的HEA，0.3 mL的HEMA，0.2 mL的MAA，80 μL的 光引发剂1173，35 μL的PEGDA–200 溶于水和乙醇中，Mg(NO3)2·6H2O的质量按Mg2+与PAA 中 羧基的物质的量之比0.2∶1，0.3∶1，0.4∶1 计算，水和乙醇溶剂总质量为7.5 g。混合溶液在常温下搅拌0.5 h，混合均匀后，超声3 min 除气泡。把透明溶液倒入聚四氟乙烯模具中，N2保护紫外聚合，密封模具后放入烘箱中加热8 h，除去溶剂后即得到配位交联复合弹性体。配位复合弹性体命名为HHM–PAA1–Mgx(x=0.2～0.4)，其 中x(x=0.2～0.4)∶1 指Mg2+与PAA 中羧基的物质的量之比。未加入Mg2+的弹性体命名为HHM–PAA，未加入PAA，Mg2+的弹性体命名为HHM。

1.4 性能测试与表征

FTIR：以KBr 压片薄膜测试；

DSC：N2流速50 mL／min，以10 ℃／min 速度升温，温度范围–40～150℃；

SEM：喷金镀膜，在电流40 mA 下喷涂30 s；

能谱表征：在SEM 中以电子束激发金属原子产生特征X射线能谱，显示特征频率上的信号幅度，即能显示C，O，Mg 3 种元素；

拉伸性能：测试样条为哑铃状薄膜，宽度10 mm，厚度(1.5±0.05) mm，标距5 mm，拉伸速度10 mm／min，拉伸循环速度10 mm／min，室温；

压缩性能：柱形弹性体高度8.0 mm，直径5 mm，压缩速度10 mm／min；

弯曲性能：样品条长3.5 cm，宽0.5 cm，厚度1.5 mm，弹性体弯曲角度约150°。

2 结果与讨论

2.1 配位交联复合弹性体结构表征

(1) FTIR 表征。

图1 为配位交联复合弹性体的FTIR 谱图。以HHM–PAA1–Mg0.4 配位交联复合弹性体含有HHM 共价交联组分和Mg2+配位交联网络组分。共价交联网络HHM 含有酯基特征峰(1 729 cm–1)，而复合弹性体中也出现酯基特征峰(1 729 cm–1)，并且出现了新的特征峰(1 585 cm–1)，此特征峰为羧酸根中羰基的非对称伸缩振动峰，这是尿素被加热分解生成NH3，在弹性体内部结构中与H+结合生成铵根离子。说明配位交联弹性体网络结构中确实包含配位交联网络组分和共价交联网络组分。为与配位弹性体比较，不加入Mg2+的HHM–PAA 弹性体的FTIR 谱图，只含有酯基1 729 cm–1，未有新峰。也说明HHM–PAA1–Mg0.4 配位交联复合弹性体中确实存在共价交联组分和配位组分。

图1 配位交联复合弹性体的FTIR 谱图

(2)配位交联复合弹性体的能谱及热表征。

为说明配位交联复合弹性体中含有Mg 元素，对弹性体的截面进行能谱表征，以优化的HHM–PAA1–Mg0.4 条件测试。图2 为配位交联复合弹性体能谱；图3 为配位交联复合弹性体SEM 照片。图4 为轫致辐射背景信号。图2 出现C，O，Mg 3 种元素，并且Mg 元素均匀分布在弹性体上，说明复合弹性体中确实存在Mg。通过辐射背景测试也能显示出C，O，Mg 3 种元素，Mg 元素的峰已在图4 中标出。为反映弹性体内部特征，对其截面进行微观表征，其截面为致密状态，说明弹性体网络结构紧密相连，无空隙状态(图4)。由于弹性体具有一定弹性，需对配位交联复合弹性体进行热性能表征，图5 为配位交联复合弹性体的DSC 曲线。由图5 可见，玻璃化转变温度约为38℃处有微弱的转折点，其玻璃化转变温度不明显的原因可能是由于Mg2+配位含量少导致。但在常温下（26℃）下仍具有一定的弹性，在此温度下测试复合弹性体的力学性能也能展现优异的性能。

图2 配位交联复合弹性体能谱

图3 配位交联复合弹性体SEM 图

图4 轫致辐射背景信号

图5 配位交联复合弹性体的DSC 曲线

2.2 力学性能分析

(1)拉伸及压缩性能。

通过拉伸强度和压缩强度性能测试，来说明配位交联复合弹性体抵抗外力的能力和内部网络结构的变化。随着Mg2+与羧基的比例逐渐增加，拉伸性能也逐渐增加。拉伸强度从Mg2+与羧基的比例为0.2∶1的2.89 MPa 增加到Mg2+与羧基的比例0.4∶1的3.07 MPa(图6a)。当Mg2+与PAA的羧基的物质的量之比为0.4∶1 时，拉伸强度最高，达到3.07 MPa，应变最小，说明在此物质的量的配比之下具有最优的拉伸性能。Mg2+与羧基的物质的量之比为0.4∶1 时为最优条件，其曲线下的面积为应变能达1.35 MJ／m3，拉伸应变为100%的强度为2.21 MPa（100%模量）。对Mg2+与羧基的物质的量之比分别为0.4∶1，0.3∶1，0.2∶1的3 个条件进行压缩模式测试，在抗压缩强度达6.9 MPa 时，0.4∶1的条件所需压缩应变最小（图6b），展现出高的拉伸和压缩性能。

图6 配位交联复合弹性体的拉伸强度和压缩强度

(2)机械疲劳性能。

对各个条件的复合弹性体进行拉伸循环测试。图7 为复合弹性体连续拉伸、弯曲前后的破裂强度。

图7 复合弹性体连续拉伸、弯曲前后的破裂强度

在拉伸应变40%，连续拉伸500 次后，Mg2+与羧基物质的量之比为0.2∶1 时，弹性体破裂，而0.3∶1 和0.4∶1的弹性体未破裂，后两者显现出一定的抗疲劳性（图7a)，拉伸循环后的破裂强度约为1 MPa，2.1 MPa。在Mg2+与羧基物质的量之比为0.4∶1 时，抗拉伸疲劳性最优。对各个条件配位复合弹性体进行弯曲疲劳测试，连续弯曲800 次后，Mg2+与羧基物质的量之比为0.2∶1，0.3∶1的弹性体破裂，说明这两种弹性体的抗弯曲能力较差，可能是配位的Mg2+含量少，共价交联组分与配位交联组分互相缠绕不紧密，抗弯曲能力差。Mg2+与羧基物质的量之比为0.4∶1的条件，弹性体经过连续弯曲后破裂强度约为1.9 MPa（图7b)，与前两者相比，更能显现出抗弯曲性。

(3)自恢复性。

通过对Mg2+与羧基物质的量之比为0.4∶1的配位复合弹性体进行拉伸自恢复性测试见表1。由表1 可见，在不同应变单次拉伸循环下测试自恢复性，拉伸应变从0 分别增加到20%，100%，160%，静置1 min 后再拉伸循环一次，自恢复性前后拉伸应变相同，测定的自恢复率分别为90%，85%，75%。在拉伸应变为20%时，自恢复性能最优。这是由于在小应变下，聚合链虽有滑移，但其内部存储的能量足以抵抗这种外力拉伸的能量。500 次连续拉伸循环测试自恢复性。图8 为连续拉伸循环下不同拉伸应变的自恢复曲线。由图8 可见，拉伸应变从0到40%时，经过500 次拉伸循环后，静置恢复再测试拉伸强度达1 MPa，略低于拉伸循环前的拉伸强度，说明在此配比下配位网络组分与共价交联组分的复合交联更能展现出优异的自恢复性。而拉伸应变从0 到80%，循环500 次后拉伸强度基本为0，说明在大的拉伸应变下，此复合弹性体的自恢复性差。

表1 单次拉伸不同的应变，静置后的自恢复率

图8 连续拉伸循环下不同拉伸应变的自恢复曲线

对配位复合弹性体进行压缩循环实验，经过单次压缩自恢复率见表2，连续压缩恢复后测试的曲线如图9 所示。在压缩应变从0 分别到38%，52%，67%时，自恢复率达90%，85%，80%，显现出优异的自恢复性。在压缩应变为38%时，自恢复性最高。经过150 次连续压缩后，压缩应变从0 到38%时，压缩强度基本恢复初始强度，说明其具有优异的耐机械压缩疲劳性。而在其它条件下的应变后，自恢复性都未恢复初始状态，说明在大的压缩应变状态下，弹性体聚合物链滑动、断裂等因素不利于弹性体的自恢复。

表2 单次压缩不同的应变，静置后的自恢复率

图9 连续压缩后的自恢复曲线

3 结论

配位交联复合弹性体以HEA，HEMA，MAA为共聚交联网络组分，起到支撑网络作用。通过FTIR 表征确实存在配位交联网络组分和共价组分。Mg2+配位交联聚丙烯酸主链上的羧基形成配位交联点，以尿素为催化剂控制羧基与Mg2+的配位交联。形成的共聚物网络与配位交联网络紧密缠绕。经过力学性能测试，得出Mg2+与聚丙烯酸中羧基的物质的量之比为0.4∶1 为最优物质的量之比，其拉伸应变为558%，拉伸强度为3.07 MPa。100%模量为2.21 MPa，破裂应变能为1.35 MJ／m3。连续弯曲800 次后破裂强度降低较少。在应变20%时，单次拉伸和连续拉伸500 次后，自恢复性最优。压缩应变38%，单次压缩和连续压缩后的自恢复性最优。配位复合弹性体展现出高强度、优异自恢复性和耐机械疲劳性，在耐疲劳弹性体等领域具有应用潜力。