磷酸铁锂正极材料掺杂改性的研究进展

李立平，黄铿齐，李煜乾，谭 泽，黄司平

（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515000）

磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池具有比容量高、循环性能佳、经济安全等优势，在通信基站、储能和动力汽车等领域的应用广泛。自1997年Padhi[1]等发现LiFePO4材料具有优良的电化学性能以来，LiFePO4逐渐成为发展前景广阔的锂离子电池正极材料。然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率，导致LiFePO4材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍率锂电池领域的商业化应用延伸[2-3]。因此，LiFePO4正极材料的改性研究已成为近年来的研究热点。

橄榄石型的LiFePO4属于正交晶系，空间群为Pnmb[4]。如图1所示，LiFePO4晶体由扭曲的六方密堆积PO4四面体包含于FeO6八面体和LiO6八面体之间而构成。其中，Li原子和Fe原子分别位于八面体的中心位置，LiO6八面体通过b轴方向上共用的2个O原子形成链状结构，FeO6八面体通过c轴方向共用的1个O原子搭建起1个锯齿状结构，而Li+在a轴方向形成共棱直线链，只能沿着特定b轴作一维扩散运动。因此，P-O共价键形成强的离域的立体化学键，保证整个框架具有较高的热力学稳定性；同时，Li-O离子键保证Li+在充放电过程中可以自由脱嵌，进而参与离子导电[5-6]。然而，共角的FeO6八面体被PO4四面体的O原子分隔开，无法形成连续的FeO6网络结构，这限制了Li+的嵌入脱出能力[7]，导致纯相LiFePO4的电子导电率、离子电导率和锂离子扩散系数，分别仅为10-9~10-10s·cm-1、10-13~10-16cm2·s-1和 10-16cm2·s-1，大倍率充放电的容量损失率大[8-9]。因此，克服LiFePO4正极材料的高倍率容量衰减问题，改善材料性能，显得十分必要。

图1 磷酸铁锂的晶体结构

迄今为止，LiFePO4的改性方法主要有形貌控制[10-12]、纳米化[13-14]、表面包覆[15-16]、离子掺杂[17-19]等。其中，离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO4晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePO4材料的循环性能和倍率性能的目的。一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePO4材料中的Li、Fe或O原子，可促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面，电子结构各异的掺杂元素与LiFePO4的晶格相匹配，可扩宽Li+的扩散通道，提高Li+在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的高倍率性能[20]。根据掺杂离子占据的位置，LiFePO4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂及Li、Fe位共掺杂。根据掺杂离子的种类和数量，又可分为单离子掺杂、双离子掺杂和多离子掺杂。在LiFePO4晶体中，Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li+的扩散动力学；Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；O位掺杂可以改变材料的电子结构，提高晶体的电化学稳定性。本文归纳总结了Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂等对LiFePO4材料的倍率性能影响的研究现状，对LiFePO4正极材料掺杂改性的发展趋势进行评述，为LiFePO4材料倍率性能的进一步研究应用，提供理论指导和技术性支持。

1 离子掺杂

相比形貌控制、表面包覆等其他改性方法，离子掺杂的优势在于，对LiFePO4材料的振实密度影响较小的同时能够提高体积能量密度，有利于增强LiFePO4电池的高倍率性能[21]。由于阳离子的多样性，Li位掺杂、Fe位掺杂及Li、Fe位共掺杂的研究颇多，而O位掺杂的研究鲜有报道。其中，异种离子掺杂的改性研究主要集中在Fe位掺杂，因此，Fe位掺杂又可分为单离子Fe位掺杂、双离子Fe位掺杂和多离子Fe位掺杂。

1.1 Li位掺杂

一般来说，Li位掺杂对LiFePO4的各种性能并没有大幅度的改善，这是由于在LiFePO4中，Li+沿一维通道扩散，而金属离子占据Li位后会阻碍Li+的扩散路径，这在一定程度上降低了材料的离子扩散率[23-27]。也有研究表明，Li位掺杂，特别是与Li同族的Na或K元素掺杂，可以拓宽Li+的扩散通道，降低电荷转移阻力，提高LiFePO4材料的导电性能。因此，目前Li位掺杂对电化学性能的影响仍存在争议。Chung等[28]采用高温固相法合成了Li位掺杂的 Li1-xMxFePO4材料（M=Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Nb5+），性能测试结果表明，阳离子掺杂占据Li位后，LiFePO4材料的电导率提升了7~8个数量级，高倍率下的放电性能与循环性能均得到改善。张培新[29]采用化学沉淀法，制备了异价金属离子掺杂的Li1-xNixFePO4、Li1-xTixFePO4和 Li1-xVxFePO4正 极 材料。结果表明，少量金属离子掺杂，能显著提高掺杂材料的高倍率性能，2C倍率下三者的放电比容量均高于120 mA·h·g-1，循环20次后的容量保持率仍大于80%。原因可能是金属离子的掺杂增加了晶格中的Li-O键长，形成了有利于Li+脱嵌的结构。Wang等[31]采用喷雾干燥法和沉淀法，制备了Na位掺杂的LiFePO4/C正极材料，结果表明，LiFePO4/C材料具有较高的放电比容量和倍率性能，10C、20C、40C倍率下的比容量分别为136 mA·h·g-1、129 mA·h·g-1、119 mA·h·g-1；在 10C 倍率下循环3000次后，放电容量为初始容量的60.3%。作者指出，Na+占据LiFePO4晶格中的Li位，不仅有利于成核过程，而且保证了LiFePO4/C材料的尺寸均一，倍率性能得到大幅提升。

1.2 Fe位掺杂

Fe位掺杂也是提高LiFePO4倍率性能的有效手段。与Li位掺杂相似，当LiFePO4晶体的Fe位进行等价或异价金属离子替代后，晶体的键长、键角有所改变，增加了LiFePO4的晶格缺陷。同时，Fe位掺杂会产生离子空缺，降低Li-O键的键能，提高Li+的扩散能力，从而提高LiFePO4材料的电化学性能[32-33]。目前，常见的掺杂金属有 Cu、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Ni、Mn等，这些金属的Fe位替代都可不同程度地提高LiFePO4的导电性和循环稳定性[34-39]。

1.2.1 单离子Fe位掺杂

单离子Fe位掺杂，是制备方法简单且研究较为广泛的LiFePO4改性方法。Ding等[40]采用离子交换法制备了LiFe0.9Mn0.1PO4/C正极材料，结果表明，10C倍率下进行充放电循环后，LiFe0.9Mn0.1PO4/C的放电比容量较LiFePO4/C高约50mA·h·g-1，高倍率性能优异，原因是LiFe0.9Mn0.1PO4/C的电荷转移电阻和Warburg阻抗均较低。陈均青[42]采用溶剂热法合成了Porous-LiMnxFe1-xPO4/C材料。0.2C倍率下，与Porous-LiFePO4/C的首次充放电比容量（138mA·h·g-1）相比，Porous-LiMnxFe1-xPO4/C的首次充放电比容量达到151mA·h·g-1，不同倍率下的70次循环容量保持率，由未掺杂的87.1%提高到93.3%，原因是较大原子半径的Mn掺杂进入Fe位后，会增大材料的晶格常数，扩大材料的晶面间距的同时，也扩大Li+的扩散路径，减少电荷转移阻抗和材料的极化现象。

刘甜甜等[43]采用溶剂热法，制备了V5+/Ni2+的Fe位掺杂LiFePO4/C正极材料。结果表明，掺杂量为1%时，V、Ni掺杂的LiFePO4/C材料的放电比容量，分别由原来的111.3mA·h·g-1提高到124.9mA·h·g-1和 113.5mA·h·g-1，电荷转移电阻均有所下降，并且V的改性效果较佳。黄河等[44]采用Ti进行再生LiFePO4正极材料的掺杂改性，结果发现，0.1C倍率下，LiFe0.95Ti0.05PO4/C正极材料的首次放电比容量，由纯LiFePO4的132.4mA·h·g-1提高到140.6 mA·h·g-1；同时，1C倍率下循环近400次后，LiFe0.95Ti0.05PO4/C正极材料每次的容量衰减率仅为0.0196%。交流阻抗结果表明，随着Ti掺杂量的提高，电荷传递阻抗在减小，原因在于Ti掺杂会降低电子在电极/溶液界面处传输的阻力，从而提高LiFePO4材料的放电性能。

1.2.2 双离子Fe位掺杂

双离子Fe位掺杂LiFePO4正极材料的研究，以两种异价金属离子掺杂为主。相比单离子Fe位掺杂，双离子掺杂对LiFePO4的充放电性能具有协同作用，材料倍率性能和循环性能的提升显著。通常情况下，当2种离子共掺杂在LiFePO4结构中，其中1种离子掺杂主要导致LiFePO4晶格缺陷，而另外1种离子掺杂能减弱Li-O键键能，提高Li+的迁移率和扩散系数，从而协同提高材料的倍率性能[45]。Huang等[46]合成了 Mg、Ti共掺杂的LiFe1-x-yMgxTiyPO4正极材料。结果表明，0.1C和0.2C倍率下，LiFe0.98Mg0.01Ti0.01PO4的放电比容量 比 LiFe0.98Mg0.02PO4分 别 高 出 45mA·h·g-1和15mA·h·g-1。Long等[47]合成了 V3+和 Ti4+掺杂的LiV0.069Ti0.025Fe0.905PO4/C正极材料。结果表明，0.5C充电、10C放电和循环100次后，LiTi0.046Fe0.953PO4/C、LiV0.065Fe0.947PO4/C 和 LiV0.069Ti0.025Fe0.905PO4/C的放电比容量，分别为 129.3 mA·h·g-1、137.4 mA·h·g-1和144.1 mA·h·g-1，容量保持率分别为97.8%、99.7%和100.3%，双离子掺杂表现出更加优异的倍率性能和循环性能。Zou等[48]采用两步固相反应法合成了LiMn0.48Fe0.5Mg0.02PO4/C正极材料。1C倍率下，单离子掺杂的LiMn0.5Fe0.5PO4/C与LiMn0.48Fe0.5Mg0.02PO4/C材料的放电比容量，分别为141.0 mA·h·g-1和 160.7 mA·h·g-1，循环 100 次后的容量保持率分别为95%和97.7%。

1.2.3 多离子掺杂

多离子掺杂主要是将2种以上的金属离子掺杂在LiFePO4结构中，通过综合各掺杂金属离子的优点而协同提升LiFePO4的电化学性能[49-52]，但多离子掺杂的机理复杂，有待深入研究。Liu等[50]合成了 3种金属离子（Ni、Co、Mn）Fe位掺杂的 LiFe-PO4/C复合材料。结果表明，多金属掺杂的LiFe-PO4/C材料，其电荷转移电阻减小，倍率性能和循环性能优异。2C、3C、5C和10C下，多金属掺杂的LiFePO4/C材料的首次放电比容量，分别为141.3、137.2、126.0、110.8mA·h·g-1，循环 50 次后的容量保持率，分别为98.8%、98.5%、98.2%和98.3%。骆艳华[52]合成了多离子掺杂的LiFePO4/C正极材料，掺杂离子为Ti、Mn和Mg，含量分别为0.5%、0.05%和0.02%。结果表明，-20℃、0.2C下，多离子掺杂的LiFePO4/C材料的放电比容量高于155mA·h·g-1，容量保持率高于65%，电化学性能优于未掺杂材料（放电比容量为150~155 mA·h·g-1，容量保持率为60%~65%）。

1.3 O位掺杂

迄今为止，LiFePO4材料的O位掺杂的改性研究相对较少，掺杂元素主要是F、Cl等阴离子[53-59]。Yuan 等[53]采用低温固态法制备了氯掺杂的LiFe(PO4)1-xCl3x/C正极材料。测试结果表明，掺杂材料的高倍率性能显著。在1C和15C倍率下，LiFe(PO4)0.98Cl0.04/C的放电比容量，分别为138mA·h·g-1和83mA·h·g-1，高于纯相LiFePO4的放电比容量（137.8mA·h·g-1和60mA·h·g-1）。Radhamavi等[57]通过第一性原理的计算，发现O位掺杂可提高LiFePO4的导电性，原因是适当的阴离子掺杂可以抑制材料的错位缺陷，有利于提高Li+的扩散动力学。Gu等[58]采用掺杂量5%的LiF进行LiFePO4/C正极材料的改性研究，结果表明LiFePO4/C改性材料的结晶度和倍率性能均有所提升。在1C、2C、5C和10C倍率下，掺杂LiFePO4/C材料的放电比容量，分别为149.6、143.7、130.0、112.2 mA·h·g-1，显著高于纯LiFePO4（放电比容量分别为134.0、124.5、107.9、86.3 mA·h·g-1）。

1.4 Li、Fe位共掺杂

双离子掺杂或多离子掺杂，除了在LiFePO4结构中的位点可以相同外，也可以分别掺杂在LiFePO4的 Fe位 和 Li位[60-64]。Zhang等[60]制 备了La、Mg共掺杂的Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/C正极材料，结果表明，掺杂LiFePO4/C正极材料具有较佳的低温高倍率性能，在-20℃、10C下，掺杂LiFePO4/C材料的放电比容量为85.4mA·h·g-1，远高于未掺杂改性材料（36.5mA·h·g-1），并且电导率也提高了2个数量级。Shu等[63]采用高温固相法制备了Na和Ti共掺杂的Li0.97Na0.03Fe0.97Ti0.03PO4/C正极材料，1C倍率下的放电比容量为151.0mA·h·g-1，比 LiFePO4/C材 料 高出 20mA·h·g-1，循 环 100次后的容量保持率为99.3%；10C倍率下的放电比容量为124.1mA·h·g-1，比未掺杂材料高出100mA·h·g-1。作者指出，Na+和 Ti4+共掺杂到LiFePO4晶格中，可以优化晶体的微结构，减少电荷转移电阻和极化现象，提高材料的电子导电率和Li+的扩散速率。Yang等[64]采用固相法制备了Na、V共掺杂的Li0.97Na0.03Fe0.97V0.03PO4/C正极材料，结果表明，掺杂材料的高倍率性能和循环性能优异，在 0.5C、1.0C、2.0C和 5.0C下，循环 50次后，Li0.97Na0.03Fe0.97V0.03PO4/C的放电比容量分别为 149.0、136.3、125.2、111.8 mA·h·g-1，容 量 保持率为 98.2%、96.8%、96.1%、93.3%，均高于未掺杂材料（放电比容量分别为 124.6、109.8、95.2、62.9 mA·h·g-1，容量保持率为 96.1%、92.5%、87.8%、72.7%）。

2 展望

本文总结了近年来离子掺杂改性对LiFePO4正极材料倍率性能影响的研究进展，阐明了Li位掺杂、Fe位掺杂和O位掺杂，均可以有效提升LiFePO4材料的倍率性能。其中，Li位掺杂和O位掺杂的离子种类少，且基本为单一离子掺杂，倍率性能和循环性能的改善不明显；Fe位掺杂的离子种类多，可进行2种或2种以上的离子掺杂，协同作用对充放电性能的提升效果显著，是最具发展前景的技术方法。目前离子掺杂机理具有不确定性，继续进行深入的理论计算和实验研究，是今后LiFePO4正极材料掺杂改性的研究重点。